关键词聚氯乙烯 增塑剂 环氧米糠油的机械性能 玻璃化转变温度 引言 聚氯乙烯，这最著名的商业可行的聚合物是有用的许多应用程序，其多功能性几乎是无限的。然而，其脆性，非生物降解性和低的热稳定性带来了在高分子工业的效能的限制[1]。因此，聚氯乙烯总是与使得工艺成为可能和提高物理和机械性能的热稳定剂以及润滑油、增塑剂、填料和其他添加剂混合使用[2，3]。一个有效的提高聚合物的热性能和机械性能方法便是增塑剂的使用诞生了。增塑剂给予聚合物低温度和弹性，增加他们的柔软度和伸长率。增塑剂也减少分子间力和玻璃化转变的浓度聚合物的温度（热重），从而转换刚性聚合物转化为柔性的[4]。转化为低分子量化合物的增塑剂很容易渗透到聚氯乙烯主链中于是它在聚合物中的百分比会增加，玻璃化稳定区域（高模量）成为橡胶（低模量）[5]。增塑PVC产品的典型应用包括薄膜，片材，管材，涂层织物，电线和电缆绝缘和护套，粘合剂，密封剂，油墨，玩具，软管，固定用品，医疗产品，如血袋和管，和类似的物品[6]。
传统上，一直是最广泛的PVC增塑剂邻苯二甲酸盐有着方便的生产方式，良好的整体性能以及低成本的经济优势[7]。然而，酞酸盐能够迁移到周围的环境，特别是在处理之后，从而导致了在环境上[8]和它在某些应用程序中使用的限制，如食品传染病，玩具，医疗器械等。类似的次要增塑剂，如氯化石蜡也被批评因为他们对环境的损害。因此，研究工作的重点是基于成本和环境方面的考虑对于p-pvc配方增塑剂的选择和取舍问题[9]。目前，随着对于在自然生产上的应用的关注的提升，特别是那些从植物油和动物油中得到的产品，被认为是作为一个适当的、环境友好的替代邻苯二甲酸盐增塑PVC应用中的选择。这些天然的增塑剂在代替常规增塑剂与几个塑料、树脂、橡胶和弹性体进行应用是表现出了低毒性和兼容性。比如得自大豆油亚麻油、蓖麻油、葵花油和脂肪酸酯（FAE）的环氧化植物油甘油三酯[10,11]。植物油基材料被认为是可持续的和可生物降解的可能有助于减少全球温室效应的材料。因此，从经济，环境和可用性的角度来看，植物油墨市场材料正在生长[12]。这些可再生资源富含油酸、亚油酸和亚麻酸酰基基团可通过处理环氧化合物化学或生物酶上的不饱和度转化为环氧衍生物[13]。环氧化反应是指在化合物双键两端碳原子间加上一原子氧形成三元环的氧化反应。植物油的环氧化作用具有巨大的优势在聚合化学中因为他被发现给予PVC优良的増塑作用并且可以作为稳定聚合物制剂的有效成分[14]。发生PVC的热降解是由于自身催化的脱去氯化氢，在反应中氯化氢被自由基反应消去[15]。环氧基团可以通过他们引起的自催化降解消除这些酸根而且据显示对整体的稳定具有积极的作用，因此环氧化油的全球需求预计逐年增加[16]。相对比从烯烃分子中生产环氧化物的其他工艺，使用过羧酸和有机/无机过氧化物的环氧化作用是一种更加高效而清洁的方法[13, 17]。环氧化大豆油（大豆油）和环氧化植物油被发现在工业中作为PVC基体的稳定剂和增塑剂广泛的应用[18]。米糠油是一种天然无毒的食用油，具有75的不饱和脂肪酸构成，可应用于各种高分子工业。其由米糠中萃取，是稻米加工过程中的副厂品[19]。RBO表现为以下特点，它具有显著含量的脂肪酸、磷脂、不皂化物和腊。这些不皂化物来自由植物甾醇、维生素E、角鲨烯、谷维素和环烷烃构成的油酯的甘油酯部分。磷脂主要含有0.6卵磷脂，而谷维素及维生素E作为天然抗氧化剂[20,21]。米糠有脂肪酶的存在造成的不稳定问题和基础设施的问题，所以只有一小部分（10）米糠目前被加工成食用米糠油[22]。同时由于其相比其他食用油游离脂肪酸含量较高，约60–70的RBO生产是用于非食用用途[23]。因此，这个项目的关键任务是在技术上和经济上取得完全来源于可再生能源的PVC增塑剂化合物的可行的替代品，如米糠油。本研究的目的是评估环氧米糠油，作为无毒副作用的天然产品是否可替代传统的原代聚氯乙烯中常规的主要和次要增塑剂。在对ERBO的増塑作用的与传统的大豆油相比其根据在邻苯二甲酸二辛酯的作用下力学性能和热性能随着PVC的渗出和迁移性的变化进行研究。我们研究了各种反应参数的影响，例如反应持续时间，甲酸烯不饱和键的摩尔比、氢和过氧化氢在环氧化反应中对烯烃的不饱和度的摩尔比，意图是优化在更短时间内将双键最大化转化为环氧乙烷环的使得环氧树脂产量最大化的反应条件。
实验 实验器材 米糠油（RBO），甲酸（80.5），过氧化氢（50重量）和硫酸（98），聚氯乙烯，增塑剂使用的是邻苯二甲酸二辛酯（邻苯二甲酸二辛酯），环氧大豆油，锡热稳定剂。
环氧化反应 环氧化反应在250毫升装有搅拌器、回流冷凝器和热电偶的三颈瓶中进行，三个颈瓶浸在一个加热罩中，在环氧化反应之前，先分析RBO确定其初始碘价。Goud等人通报了环氧化反应方法。相同的步骤被应用于所有的涉及不同的参数的实验运行中。米糠油的在反应器中被提出了32.5g。添加必要量的甲酸（羧酸烯属不饱和摩尔比、0.51）和硫酸催化剂（3重量的甲酸和过氧化氢）然后用搅拌加热15分钟，接着，逐滴加入13.4克50水性过氧化氢（摩尔比为1.5摩尔过氧化氢不饱和烯烃）混合30分钟温度逐渐增加到60摄氏度。需要这种滴加方式避免系统过热发生高放热反应。反应在1000转以及数个温度的等温条件和反应时间下很好地混合和执行。接下来的冷却和转入另一个容器的反应的结果是将有机水溶性化合物从水溶相中分离。然后用温水（小等分）洗环氧油以去除残留的污染物。乙醚是用来提高水的分离能力。洗涤过的有机层也用无水钠镁干燥以除去油中的水。然后分析产品以确定其碘价和环氧乙烷的含量。
环氧化反应条件的优化 根据由Purwanto等人提出的的响应面法”[19]，RBO硫酸催化剂和过氧化氢载氧剂中与乙酸的环氧化反应的最佳条件反应时间为4.3小时63.8℃。在目前的研究中，过氧酸，如羧酸是用来代替过氧乙酸的。以下烯的不饱和度与蚁酸以及过氧化氢的摩尔比为10.51.5，111.5，10.53，以及113。我们研究了甲酸和过氧化氢的比例增加了一倍对米糠油烯不饱和度的影响，反应需要不同的温度（40，60，和80℃）和不同的搅拌速度（600，800，和1000转）。7小时内每个小时取一次样本。
科学分析 科学分析环氧化反应结束时测定其碘价和环氧乙烷容量。用Wij测量法来确定碘价，用盐酸以正确的方式溶解在乙二醚测量其环氧数[25]。红外光谱研究在埃尔默珀金谱100分光光度计中采用KBr压片进行。光谱被吸收范围为4000–400 cm-1。从环氧乙烷含量可以用以下公式确定了环氧乙烷的相对转化率 Relative conversion to oxirane （OOex）/OOth100 OOex表示实验确定的环氧数 OOth表示每100克油的环氧数的最大理论值，以以下方法确定 理论环氧数 OOth {IV0/2AI/[100 [IV0/2 AI]Ao]} A0 100. Ai 126.9表示碘原子量 Ao 16.0表示氧原子量 IV0表示油样本的初始碘价 聚氯乙烯片材的制备 样品可用表1（table1如下）中的配方制备，加入环氧米糠油替代邻苯二甲酸二辛酯提升増塑总量的20、40、60、80和100。增塑剂（环氧米糠油/邻苯二甲酸二辛酯）在160℃下与PVC树脂在二辊轧机中共混2分钟，模压的工作温度为160℃。片材在工作温度为160℃中压缩7分钟成型，同样，增塑剂（环氧米糠油/邻苯二甲酸二辛酯）也如表2所示与PVC树脂共混。
聚氯乙烯片材特点 机械性能 机械性能如拉伸强度（断裂伸长率），弹性模量和聚氯乙烯片材硬度，这些是在室温下使用万能试验机（Lloyd LR 50 K）根据ASTM D638标准确定的。切割样品被安装在该仪器的波形拉伸手柄之间。最初的手柄间距和交叉头速度分别为50毫米和50毫米/分钟。肖氏硬度试验根据ASTM d2240标准使用Zwick7206硬度测试仪进行检验。压缩样本至2.5毫米的使用厚度。每个样品测量5次。
黄度指数测试 PVC/DOP/ERBO和 PVC/DOP/ESBO样品的黄度指数（YI）用Color Eye 7000A台式分光光度计按DIN 616标准进行测定。
增塑剂渗出试验 通过在两块蔬菜纸之间插入样品片（切成2.5厘米2.5厘米）评估增塑剂渗出。系统（样本纸）在40摄氏度的干燥炉中放置48小时，在此期间，确定纸张的重量增量和计算增塑剂渗出程度。
增塑剂迁移稳定性试验 样品在的三钟不同的溶剂石油醚、酮、水（25 ℃）进行增塑剂的迁移。称量样品的质量并且保持每支溶液20毫升。72小时后，样品取出并在室温（ 30℃）中烘干24小时然后对干燥后的样品进行质量测定。再计算样品质量损失的百分比（相当于增塑剂损失）。
差示扫描量热法 玻璃化转变温度（Tg）是根据微分扫描量热法使用pyris-6（Perkin Elmer）确定的约10毫克的铝盘中的样品在氮气50 mL/min N2在- 30和180℃之间的惰性气体条件下加热速度为10℃/每分钟，并且在去掉这种加热条件后保持在180℃2分钟。样品先被冷却到- 30℃然后摄氏度以恒定5 ℃/分钟的速率加热到100℃。并且用一个空盘作为对照。在流动前用液氮冷却样品。
热重分析 利用 DTG-60H热重分析仪在氮气环境（50 mL/min N2）中进行热重分析并保持加热速度在10 ℃/min。从周围温度中扫描放在铝盘的样品为500℃。
结果与讨论 米糠油特性 分析米糠油的性质与脂肪酸组成具体如下 比重 0.929（25℃）；
酸性（mgKOH/g） 2.2；
碘价（g I2 /100克） 96.26；
皂化价（mg KOH/g） 195；
粘度（cp） 75；
色度（Gardener’s scale） 8；
理论环氧数（OOth） 5.72；
油酸（C181） 39.2；
亚油酸（C182） 35.1[26]。
环氧米糠油的特性 Gan等人[27]提出了环氧化反应中的双键转化为环的反应机制，如图1中展示。过量的试剂可以与环氧环反应产生如图2中所描述的不必要的副作用。
图1 图2 环氧化反应中有2个主要的反应。在第一阶段中，从甲酸或乙酸的反应中形成过氧酸和过氧化氢，而在第二阶段环氧化油酯由高酸和油脂 的双键反应中生成 [28]。获得的产品使用更高比例的酸和过氧化氢得到高反应转换。然而，从稳定的角度来看环氧环，使用更高浓度的酸没有意义，因为过酸或过氧化促进了环氧化物的水解，于是降低了它的最终产量。因此，我们发现最优化的比例是10.51