催化原理05

金属催化剂及其相关催化过程 华东理工大学 金属催化剂及其相关催化过程 1引言 2巴兰金多位理论 3金属催化剂上的重要反应 4合金催化剂上的反应 5负载型金属催化剂 1引言 过渡金属 稀土金属及许多其他金属都可作为催化剂加氢 脱氢 氧化等 实例 1 顺酐加氢 大气质量恶化 雾霾天气频发 2013年初以来 中国发生大范围持续雾霾天气 华北平原 黄淮 江淮 江汉 江南 华南北部等地区2013年1月份 北京雾霾天气总计达26天 占全月的83 9 10 14日 持续时间长达5天 其中3天重度污染 实例 2 1 氧化反应 2CO O2 CO2HC O2 CO2 H2O2 还原反应 2CO 2NO 2CO2 N2HC NO CO2 H2O N22H2 2NO 2H2O N23 水气变化反应 Water GasShift WGS CO H2O CO2 H24 蒸汽重整反应 Steamreing HC H2O CO2 H2 汽车尾气催化净化三效催化剂 2012年机动车污染物排放总量 万吨 CO 3471 7 HC 438 2 NOx 640 0 PM 62 2 汽车保有量构成 汽油车 82 5 燃气汽车 1 4 国家环保部2013年机动车污染防治年报 工业VOCs排放 大气 生态 健康产生影响 工业VOCs的年排放量大概在2000万吨左右涉及的行业众多 如石化 溶剂 试剂 涂料 印刷等污染源分布广泛 已成为区域 城市主要污染源之一 工业源VOCs的净化技术 实例 3 合成氨乙烯环氧化Fischer Tropsch合成 吸附强度与催化活性 甲酸与金属的结合强度甲酸在金属表面的吸附强度 吸附太强 反应性能低 吸附产生的中间物种稳定覆盖了催化剂的表面吸附太弱 反应性能低 催化剂与反应物的相互作用小不能使反应物得到充分的活化具有中等吸附强度的金属表现出最高的活性 吸附既可以使反应物充分活化中间物种或产物又可以及时离开催化剂的表面 各种类型晶体的特征 离子晶体 NaCl 金属 氢键晶体 硼酸 共价键晶体 锑化銦 分子晶体 固态氩 混合键晶体 石墨 各种晶体类型示意图 金属键的形象说法 失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中 金属离子通过吸引自由电子联系在一起 形成金属晶体 这就是金属键 金属键无方向性 饱和性 金属键与自由电子 离子半径 电子层结构等有关 金属键的强弱可用金属原子化热衡量 金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量 金属原子化热数值小时 其熔点低 质地软 反之亦然 金属晶体堆积模型 金属原子堆积在一起 形成金属晶体 金属原子最外层价电子脱离核的束缚 在晶体中自由运动 形成 自由电子 留下的金属正离子都是满壳层电子结构 电子云呈球状分布 所以在金属结构模型中 把金属正离子近似为等径圆球 金属的结构特征 晶体堆积的球有两种单质 原子 作等大球体最紧密堆积 如纯金属晶体 离子作不等大球体的紧密堆积 等大球体最紧密堆积的六方 HCP 与面心立方 FCC 紧密堆积是晶体结构中最常见的方式 在晶体结构中 晶格上的原子或离子都有一定的有效半径 且可看成是具有一定大小的球体 由于离子键无方向性和饱和性 形式上可以视为球体间的相互堆积 当正 负离子之间引力与斥力达到平衡 正负离子处在平衡距离 体系处于最低能量状态 即稳定状态 这相当于离子互相靠近而占有最小的空间 作最紧密堆积 形成最稳定的结构 球体紧密堆积原理 在不等大球体的紧密堆积时 可以看成由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式 而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中 在离子晶体中 一般 负离子半径较大 所以 负离子作最紧密堆积 正离子则充填在负离子密堆积的空隙中 不等大球体的紧密堆积 金属的结构特征 1 金属的结构几乎所有的金属晶体都可用三种基本晶体点阵来表示 六方最密充填 h c p 立方最密充填 f c c 体心立方密充填 b c c 不饱和性比以上两种高 等径圆球密堆积 密致双层结构 六方密堆积 A3 ABABAB 立方密堆积 A1 ABCABCABC 立方体心堆积 A2 2 不同的表面活性是不同的 同样的晶体结构因晶面不同 表面的原子配位数就会不同 使反应物在表面的吸附情况产生变化 从而影响吸附为控制步催化反应的速率 在阶梯 棱角 对吸附有作用 的位置比平坦的位置活性高1000以上 H2的解离为控制步 反应的速率几乎不受晶格的变化 反应的控制步为解离的H与吸附的乙烯反应 3 表面重构 金属表面配位不饱和 能量高 热力学不稳定 表面驰豫 Surfacerelaxation 表面重构 Surfacereconstruction 烧结 Sintering 吸附 Adsorption 金属的电子结构 金属的特征 多以晶体形态存在含有大量的可以自由运动的电子 这些电子是共有化的金属的原子间键为金属键可用价键理论和能带理论加以解释 1 价键理论 Pauling提出假设每个金属原子提供dsp杂化轨道互相重叠 从而导致金属键合 成键轨道中dsp杂化中d轨道的成分 用d 表示 为d特性百分数 2 能带理论 能带的形成 铜的电子能带宽度对原子间距离的关系 示意图 垂直的虚线近似表示通常固体金属的原子间距离 费米能级与逸出功 费米 Fermi 能级能带有很多能量接近的能级组成 根据Pauli不相容原理 每个能级只能容纳2个电子 能带中能级的电子填充率 由Fermi Dirac分布函数决定 当T 0K E EF f 0E EF f 1当T 0K E EF f 1 2 在0K时价电子充填在可用的最低的能级 在温度0K时最大充填能级为 Fermi 费米能级 在温度 0K时 电子受热激发 可进入能量超过费米能级的一些能级 金属的逸出功 是指电子逸出金属表面必须提供的最小能量 即EF到0能级间的能量差 不同金属对气体的吸附 2 巴兰金多位理论 几何对应性原则反应物分子中起反应的部分活性中心的结构 多位体 簇 常见的多位体 二位体三位体四位体六位体 晶面的原子排列与催化活性 1 原子的间距与晶面花样当反应物分子占据催化剂表面两个或两个以上活性中心产生吸附时 催化剂表面质点的距离是影响反应物吸附的重要因素 同种金属 不同的晶面原子间距 有不同的活性 Ni催化剂 面心立方 用阴极蒸发方法 使Ni气化蒸发到玻璃上 制成Ni膜 CAT1 高真空下 100 110和111面上各占1 3无序CAT2 在1mmHgN2的气氛中 得 110 面择优取向加H活性CAT2比CAT1高五倍 原因 在宽双位上的吸附物种受到较大的扭曲 可能成为活泼的中间物 110 面的宽双位比 100 和 111 面的多 Ni的不同晶面 合成氨 催化剂Fe 体心立方 合成氨中速率控制步骤 N2的解离吸附 N2在Fe 111 面的化学吸附极快 N2本身还能对铁的晶面起重建作用 即N2在铁晶面上进行化学吸附时 Fe晶格上的其它晶面会逐渐转化为 111 面 同一反应 不同金属有不同的原子间距 有不同的活性 C C H2反应 0 金属薄膜为催化剂 Fe Ta W为体心立方晶格 取 110 面内的原子间距离Rh Pt Pd为面心立方晶格 取晶格常数为晶格距离 3 75A的Rh的活性最好 当距离过宽 C C作更大的变形 能量要求高 过窄 反应物得不到活化 选择性的影响 MgO等碱性氧化物为催化剂 催化剂晶格常数增大 有利于脱水 结构敏感反应与结构非敏感反应 结构敏感反应 凡在催化反应中同时涉及几个相邻催化剂表面原子的 催化活性受表面结构 合金效应 金属本性的影响都很显著 结构不敏感反应 催化反应的速度与金属粒度大小或晶面无关 巴兰金多位理论 能量对应原则A B C D A C B D1 A B键 C D键断裂 并生成中间物种的能量 2 中间产物分解 3 总反应的能量 4 反应物与产物的总能量 5 吸附的总能量 形成中间产物的能量 中间产物分解的能量 q E 三 金属催化剂上的重要反应 加氢反应Fischer Tropsch合成 由合成气制碳氢化合物烷烃的生成 n 1 H2 2nCO CnH2n 2 nCO2 2n 1 H2 nCO CnH2n 2 nH2O烯烃的生成2nH2 nCO CnH2n nH2OnH2 2nCO CnH2n nCO2醇的生成2nH2 nCO CnH2n 1OH n 1 H2O n 1 H2 2n 1 CO CnH2n 1OH n 1 CO2 甲烷化反应 CO H2 CH4Ru Fe Ni Co Rh Pd Pt Ir 重整反应不改变碳数条件下 原有分子的结构重新组合 重整反应 在催化剂的作用下 烃类分子重新排列生成新的分子结构 这类过程称为催化重整 催化重整过程中可发生直链烷烃异构为支链烷烃直链烷烃脱氢环化氢解环烷烃脱氢异构在重整生成油中 芳烃 异构烷烃比例甚高 而气体产品则是高纯度氢气 因此 催化重整是生成高辛烷值汽油及芳烃的重要方法 氧化反应 部分氧化完全氧化 机理一 O2 也会引起深度氧化这时可以加入一些氯化物来破坏4Ag 原子簇 的结构 防止由于O2 引起的深度氧化 机理二 助催化剂的作用 减少表面氧的电荷 碱金属的存在 以提高氯离子的稳定性 中和表面的酸中心 以减弱EO异构变为乙醛的反应 然后被完全氧化 五 负载型金属催化剂 载体的作用活性组分的支撑体载体本身有时也具有一定的催化活性载体可与活性组分之间发生相互作用 金属与载体之间的相互作用 1 金属载体强相互作用 SMSI StrongMetal SupportInteractions 体系 负载型催化剂 载体 易在高温氢气中还原为低价氧化物 如TiO2等 低价氧化物 如 V2O3 MnO等 在高温的氢气中稳定的载体 不发生SMSI现象 金属与载体之间的相互作用 金属载体强相互作用 SMSI StrongMetal SupportInteractions 1978年 Tauster等发现TiO2担载的贵金属催化剂经高温 773K以上 还原后 CO和H2的化学吸附几乎近于零 同一催化剂 低温 473K 还原却对CO和H2有正常的化学吸附能力 电子显微镜和X 射线衍射结果均证明 高温还原的催化剂化学吸附能力的丧失不是由于金属的熔结 Tauster等将这一不寻常现象归于贵金属与载体间的化学相互作用 并定义为 金属一载体强相互作用 StrongMetal SupportInteraction SMSI SMSI效应 对有些催化反应体系有利 Pt TiO2 Pd TiO2 Rh TiO2对CO H2的合成 对有些反应不利 对结构不敏感型反应 影响不会超过一个数量级 对结构敏感型反应 影响超过一个数量级 烧结 D Dispersion 表面的金属原子 总的金属原子Pt颗粒的棱长D1 4nm0 782 8nm0 495 0nm0 31um0 001 金属的分散度 Ostwald熟化 对于A B两个粒子 原子从A分离移向B 使B离子增大Brown运动 单个晶粒沿表面迁移互相合并而生长