炼化企业含盐废水处理的研究进展_薛建良

炼化企业含盐废水处理的研究进展 薛建良 1 赵东风1 李 石 1 安 慧 1 欧阳振宇2 1 中国石油大学化学化工学院 山东青岛266555 2 青岛欧赛斯环境与安全技术有限公司 山东青岛266555 摘要 介绍了炼厂含盐废水的来源及性质 针对炼厂含盐废水的特点分析了炼厂含盐废水的管理和分级控 制 同时介绍了目前含盐废水的处理方法 即物理化学法和生物法 最后提出炼厂含盐废水的处理趋势 关键词 炼厂 含盐废水 电脱盐水 生物处理 中图分类号 TN911 22 文献标识码 A 文章编号 1005 829X 2011 07 0022 05 Study on brine wastewater treatment in refineries Xue Jianliang1 Zhao Dongfeng1 Li Shi1 An Hui1 Ouyang Zhenyu2 1 College of Chemistry and Chemical Engineering China University of Petroleum Qingdao 266555 China 2 Qingdao Oasis Environment Safety Technology Co Ltd Qingdao 266555 China Abstract The sources and characteristics of brine wastewater in petroleum refineries are introduced Based on the characteristics of brine wastewater the management and hierarchical control of refinery wastewater are analyzed Then the current treatment s of brine wastewater such as physico chemical treatment and biological treatment are introduced At the end the treatment trends of brine wastewater are brought forward Key words refinery brine wastewater electric desalting wastewater biological treatment 在石油化工行业中 原油和天然气加工成石 油 化肥 工业原料和生活用品等产品 在生产过程 中需采用汽提 注水 精制水洗 冷凝冷却等工艺 导致水质受到污染 产生大量的废水 该废水成分 复杂 且废水水质因加工原油的性质不同而不同 1 石油炼制过程中产生的废水主要有含油废水 含硫 废水 含盐废水以及高浓度氨氮废水 若将其排放 到环境中 会对水环境产生重大的危害 因此这些 废水需要在工业企业内的污水处理站进行单独处 理 以减少排放甚至达到零排放 2 4 其中含盐废水 是较难处理的废水之一 高盐度有机废水是指含有机物和至少3 5 质 量分数 的总溶解性固体物的废水 5 这种含盐废水 往往含有高浓度的可溶性无机盐如Ca2 Na Cl 等 含盐量为海水的3倍以上 6 废水中无机盐含量的 高低直接影响水的活度 从而导致水的渗透压发生 改变 含盐废水如果排放到环境中会对土壤 地表 水 地下水以及水体中的生物产生严重的破坏 7 8 其主要表现为高含盐量会对生物产生抑制作用 有 研究表明 在普通活性污泥法中 当废水含盐质量 分数 5 时 会引起微生物细菌质壁分离或丧失活 性 导致传统生物系统的处理效率降低或失效 9 10 同时含盐废水成分复杂又不具备回收价值 11 因此 石油炼制行业产生的高盐度有机废水的处理成为当 前化工废水处理的难点之一 1炼厂含盐废水来源及性质 1 1炼厂含盐废水产生节点 石油炼制过程中产生的含盐废水来源较为广 泛 工艺不同产污也不同 典型炼厂含盐废水的产生 节点见图1 图1炼厂含盐有机废水产生节点示意 第31卷第7期 2011年7月 工业水处理 Industrial Water Treatment Vol 31 No 7 Jul 2011 22 从图1可以看出 含盐废水可以产生在石油炼 制的整个过程中的各个环节 其一般包括 1 高浓度含盐废水 炼厂产生的高浓度含盐废水主要包括炼油项目 的常减压蒸馏电脱盐水 乙烯工程的高含盐废碱液 和苯酚丙酮高含盐污水等 其中 常减压蒸馏装置 电脱盐过程所排放的电脱盐水主要来源于原油进电 脱盐装置时自身携带水和溶解原油中的无机盐所注 入的水 12 13 2 低浓度含盐废水 炼厂产生的低浓度含盐废水主要包括炼制装置 产生的含盐废水和辅助设施产生的含盐废水等 12 如催化裂化装置及蒸汽发生系统的排污水 聚丙烯 装置的蒸汽冷凝液收集罐排出的污水以及连续重 整 制氢等装置废热锅炉排放的污水等 其他辅助设 施如化学水处理站排出的低浓度含盐污水等 1 2炼厂含盐废水性质 炼厂产生的含盐废水成分复杂 含盐量高 且不 同炼厂含盐废水的水质各不相同 表1为各典型炼 厂含盐废水的水质 通过调查与研究发现 炼厂含盐废水具有以下 特点 1 含盐量高 危害大 从各大炼厂产生的含盐 废水来看 TDS多大于2 000 mg L 有的甚至大于 10 000 mg L 含盐废水中钙盐 铁盐含量较高 如果 将这部分废水直接并入原有污水处理系统 一方面 将大大超过原有污水处理系统的设计负荷 严重影 响全厂废水处理效果 导致废水不能达标外排 另一 方面 盐浓度过高将引起污水处理系统沉积结垢 造 成管道堵塞并加速设备腐蚀 2 有机物含量高 如电脱盐过程中 水与原油 直接接触 导致排放的水中携带有石油类等物质 造 成产生的废水中有机物含量高 3 含盐废水浓度波动大 处理难度大 由于产 生含盐废水的节点较多 造成产生的含盐废水浓度 波动大 如重油催化裂化装置蒸汽发生系统排放的 含盐废水 其石油类一般在100 mg L COD在200 500 mg L 而电脱盐过程中由于水与原油直接接 触 COD较高 且在电脱盐过程中加入破乳剂等物 质 导致电脱盐排出水的水质更加复杂 浓度波动 更大 2炼厂含盐废水的管理及控制 炼厂内有较为完善的排水系统 可根据废水的 水质特征和处理方法 科学合理地划分系统 严格实 行清污分流 污污分流 污污分治 合理利用 通过合 理地分级控制及进行局部的预处理和集中处理确保 废水达标排放 2 1含盐废水的预处理及分级控制 根据含盐废水的水质特征进行含盐废水的预处 理及分级控制 实行清洁生产 节约用水 1 含盐废水与其他废水分流 高盐类废水与低 盐类废水分流等 如将高含盐电脱盐废水与其他低含盐废水分 流 形成2个序列的污水系统 即便于选择适宜的处 理方案 也解决了分质回用的问题 一般根据电脱盐 废水含油等有机物高的特点 单独采用油水分离器 等预处理措施 15 2 采取清洁生产措施 实现节水减污 如将高浓度的含盐废水经适当处理后单独作 为电站冲灰水 氧化沥青池补充水等 同时由于其 不必进入循环水系统 避免了循环水系统的盐类 积累 16 注 除中国石油股份有限公司天津分公司及胜利油田某炼厂 胜利混合油 的相关数据分别来源于参考文献 14 和 12 外 其余数据均来自 于现场调查及环评报告 表1典型炼厂含盐废水水质 炼厂 水量 t h 1 COD mg L 1 石油类 mg L 1 TDS mg L 1 备注 四川某炼厂116 01 180 9133 59 555 1 电脱盐水 乙烯工程的高含盐废碱液 苯酚丙酮 高含盐污水以及其他工艺的排污水等 青岛某炼厂69500 80050034 823电脱盐水 脱硫废水和锅炉循环水排污水等 锦州某石化公司187 31 6806723 400 电脱盐排水 其他炼制装置含盐水及化学水处理 站排出的污水等 内蒙古石化项目4698 000 13 000反渗透浓水 庆阳某炼厂89锅炉排污水 化学水制水浓水 循环水厂排水等 宁夏某炼厂124202 436电脱盐水 脱硫废水和锅炉循环水排污水等 中国石油股份有限公司天津分公司352 3762811 696电脱盐水 胜利油田某炼厂 胜利混合油 30407163 电脱盐水 工业水处理2011 07 31 7 薛建良 等 炼化企业含盐废水处理的研究进展 23 2 2含盐废水处理工艺 2 2 1物理化学处理法 炼厂含盐废水往往含有高浓度的盐及石油类等 有机污染物 因此目前处理此种废水主要是采用物 理化学法和生物法相结合的工艺 而废水在进入炼 厂主体污水处理场之前的预处理或废水处理后的深 度处理需要物理化学工艺实现 目前多采用的物理 化学工艺主要有反渗透 RO 多效闪蒸 MSF 和多 效蒸馏 MED 17 其中反渗透技术因具有技术成熟 操作稳定等优点在炼厂含盐废水的深度处理及废水 回用中的应用最为广泛 1 反渗透技术 反渗透膜技术是以渗透压差作为推动力的一类 膜分离过程 反渗透技术作为海水和苦咸水的淡化 技术已相当成熟 近年来 随着工业生产特别是炼化 企业中产生的高含盐废水的增多 反渗透工艺也开 始广泛用于工业产生的高含盐废水的处理 随着膜 分离技术的快速发展 工程造价和运行成本持续降 低 反渗透技术已逐渐取代传统的离子交换 电渗析 除盐技术 成为工业水系统中首选的除盐技术 18 反渗透技术具有节能的优点 其能耗仅为电渗 析的1 2 蒸馏技术的1 40 投资大约为528 793美 元 m3 d 运行费用为0 26 0 52美元 m3 d 同 时能够达到深度除盐目的 19 除盐后的反渗透水可 以作为回用水 节水效果显著 因此面对日益严峻 的水资源短缺问题 反渗透技术成为当前炼化企业 含盐废水处理的首要方法 对实现企业的节能减排 有积极意义 新疆某石化企业乙烯废水产生量为319 m3 h 其废水采用曝气生物滤池 双膜技术 超滤 反渗透 处理后 产水达200 m3 h 脱盐率 97 对处理后 水进行回用 可以实现节水约172 8万t a 20 同样 中国石油大港石化公司对其废水采用双膜处理后再 经反渗透深度处理 废水脱盐率 97 该公司将处 理后的水作为循环水补水实现了减排 2 蒸馏技术 蒸馏技术即采用加热的方法 使溶液中的部分 溶剂汽化并得以去除 蒸馏法有很多种 如多效蒸 发 多级闪蒸 压气蒸馏 膜蒸馏等 其中含盐废水的 处理多采用多效闪蒸和多效蒸馏技术 在工业生产 产生的高含盐废水的处理中 蒸馏技术具有其独特 的优势 例如炼化企业 焦化企业等在生产过程中会 产生大量的余热 可以作为蒸馏技术的热源 在节 能减排的大背景下 利用工艺产生的热量驱动蒸馏 除盐是高含盐废水处理的趋势之一 郑贤助等采用双效蒸发器处理高浓度含盐化工 废水 结果表明 废水CODCr的去除率可达95 以 上 氯化钠回收率约为82 21 内蒙古大唐国际克 旗日产1 200万Nm3煤制天然气项目可产生浓盐水 469 t h 含盐约8 000 13 000 mg L 该项目采用多效 蒸发 三级 对浓水进行脱盐处理 浓缩后的高盐残 液 排放量为26 t h 含盐质量分数23 左右 送至 蒸发塘自然蒸发处理 处理后水回用至电站锅炉化 学制水系统 近年来对膜蒸馏过程的研究引起了国 内外学者的高度重视 22 24 采用膜蒸馏技术处理高 含盐废水 盐类的截留率可达100 25 处理效果很 好 该技术已成为当前研究的热点 然而炼厂在含盐 废水处理方面对此技术的应用较少 3 零排放技术 目前 在石化等企业提出了废水零排放 零排放 技术可以实现零液体排放 最终的产物是结晶的盐 这项技术在美国 墨西哥 加拿大阿尔伯特 中东等 区域应用较广泛 零排放技术通常是将膜法 反渗透 和蒸馏结晶结合在一起的废水处理方法 废水回用 率达到97 以上 例如 内蒙古的亿利化学公司通 过将超滤膜 反渗透膜