SEI膜形成机理

简述锂离子电池SEI膜 报告人 SEI膜简介SEI膜的形成机理及特征SEI膜的影响因素及改性SEI膜的表征 目录 1 SEI膜简介 在液态锂离子电池首次充放电过程中 电极材料与电解液在固液相界面上发生反应 形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层 这种钝化层是一种界面层 具有固体电解质的特征 是电子绝缘体却是Li 的优良导体 Li 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出 因此这层钝化膜被称为 固体电解质界面膜 solidelectrolyteinterface 简称SEI膜 SchematicillustrationofatypicalLi ionbattery aluminumcurrentcollector b oxideactivematerial c porousseparatorsoakedwithliquidelectrolyte d inhomogeneousSEIlayer e graphiteactivematerialand f coppercurrentcollector 锂离子电池用的有机电解液在很高或很低Li li 电对电势时是热力学不稳定的 在首次充放电时 电解液在负极 石墨 表面发生还原反应 产生大量的有机或无机产物 沉积在负极表面 形成一层致密的钝化膜 即SEI膜 SEI膜具有有机溶剂不溶性 在有机电解质溶液中能稳定存在 并且溶剂分子能通过该层钝化膜 从而能有效防止溶剂分子的共嵌入 避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏 因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命 2 SEI膜的形成机理及特征 当电池进行化成 首次充电时 由EC DMC 痕量水分及HF等与锂离子反应形成 CH2OCO2Li 2 LiCH2CH2OCO2Li CH3OCO2Li LiOH Li2CO3 LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜 同时产生乙烯 氢气 一氧化碳等气体 主要的化学反应如 电解液以EC DMC 1mol LLiPF6为例 1 SEI膜形成过程 2 SEI膜的形成电压 SEI膜的形成电压不是一个定值 与电解质的性质及成分 添加剂的性质及含量等密切相关 在文献中经常提到的值有2V 1 7V 1 6V 0 8V等 其中0 8V被广泛认可的一个形成SEI膜的电压值 3 SEI膜的导Li 机理对于SEI膜的导Li 机理 目前共有两种假设 但是依然没有公认的有说服力的说法 1 电解液中的锂离子到达SEI膜界面后 借助SEI膜上的锂盐组分进行阳离子互换传递 2 电解液中的锂离子去溶剂化后直接穿越SEI膜微孔向电极材料本体迁移 SEI膜的特征1 SEI膜的高温特性当电池温度升高时 SEI膜和电解液 电极材料发生化学反应 导致其成分 厚度变化 而且这些反应会放出大量的热 使电池内部发热 甚至起火爆炸 SEI膜高温时的反应主要有一下两种 烷基碳酸锂以及半碳酸盐转化成为稳定的碳酸盐 Li2CO3 这种反应的反应温度主要取决于锂盐及电解液溶剂的性质 如 1mol LLiF6 EC DEC电解液 该反应的起始反应温度为105 电解液锂盐为LiF4时 该反应的起始温度大约为60 在120 140 温度范围内 SEI膜 电极活性物质 电解液会相互反应 当温度达到350 时 LiC6也会与粘结剂PVDF发生反应 这种转变后的SEI膜不但可透过Li 同时也可透过电子 导致电池内短路 2 SEI膜对电池性能的影响SEI膜的结构和性能对电池性能有非常大的影响 有效而稳定的SEI膜可使电池有良好的循环寿命及安全性 电池化成时由于SEI膜的形成和电解液溶剂的减少会导致不可逆容量增加 SEI膜对电机活性物质的表面钝化会导致电池产生自放电 SEI膜对温度高度敏感 使得电池在高 低温时性能下降 在电池使用过程中 SEI膜的转化会导致电池内部温度升高 使电池存在安全隐患 3 SEI膜对石墨表面的影响SEI膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性 同时可确保电池良好的循环性能 但是 有时因SEI膜的形态和结构发生变化会使石墨表面钝化层破坏 文献中提到的导致钝化层破坏的原因主要为 电解液溶剂分子和锂离子形成溶剂化离子 共同在石墨层间脱嵌 这种溶剂化离子会导致石墨层的有序结构发生扭曲 变形 使电池性能变差 SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 它的组成 结构 致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 同时也受到温度 循环次数以及充放电电流密度的影响 1 碳材料种类的影响通过对各种类型的碳负极材料 包括热解碳 碳纤维 石油焦 人造石墨和天然石墨等的深入研究 发现材料的石墨化程度和结构有序性不同 所形成SEI膜的各种性质也不同 即使对同一种碳材料 微粒的表面不同区域 基础面和边缘面 所形成的SEI膜也有很大差异 3 影响SEI膜的因素 Kang对碳负极形成SEI膜进行了研究 结果表明在这几种碳材料中 热解碳形成的SEI层较厚 而高定向热解石墨 HOPG 上形成的SEI膜较薄 Edstrom等对中间相碳微球 MCMB 和石墨作负极的SEI膜的热力学稳定性进行研究 实验证明负极SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的 把电极进行升温处理 虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同 这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的 2 电解液对SEI膜的影响电解液的组成很大程度上决定了SEI膜的化学组成 所以电解液组成是影响SEI膜结构和性质的关键因素 2 1锂盐的影响Aurbach等通过研究不同锂盐 LiAsF6 LiPF6 LiPF4 LiClO4 的1mol LEC DEC 体积比1 1 电解液对石墨电极SEI膜组成的影响 发现锂盐不同时不仅SEI膜的形成电位和化学组成有差别 而且溶剂还原产物的相对量也有差别 由此可见 不通锂盐阴离子不仅改变了SEI膜的成分 也影响溶剂的还原形式 从而影响电极的可逆容量和循环寿命 2 2溶剂对SEI膜的影响研究表明 电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用 不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同 在PC溶液中 形成的SEI膜不能完全覆盖表面 电解液很容易在石墨表面反应 产生不可逆容量 在纯EC做溶剂时 生成的SEI膜主要成分是 CH2OCOOLi 2 而加入DEC或DMC后 形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOLi和Li2CO3 显然 后二者形成的SEI膜更稳定 在EC DEC和EC DMC的混合体系中 EC是生成SEI膜的主要来源 只有EC发生了分解 DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性 而不在于参与SEI膜的形成 2 3杂质对SEI膜的影响锂离子电池电解液对纯度要求很高 因为0 01 以内的杂质就会对电极电化学性能产生显著的负面影响 如 电解液中的痕量水可以改变SEI膜的组成 痕量酸对电极表面SEI膜有腐蚀作用 会增加电极的不可逆循环容量 此外 电池在使用过程中产生的杂质也会对SEI膜产生影响 如 电解液溶剂组份在充电过程中可能在正极材料表面氧化产生有机酸 这些有机酸一方面会对电极材料产生腐蚀 引起正极材料表面溶解 剥落 同时也会腐蚀石墨负极表面的SEI膜 3 SEI膜的改性根据SEI膜的形成过程 机理及其性能特征 人们采用各种方法对SEI膜进行改性 以求改善其嵌脱锂性能 延缓SEI膜的溶解破坏 增强稳定性 同时减少SEI膜形成过程中锂离子的损失 3 1碳负极预处理碳负极的预处理方法有多种 包覆 机械研磨 表面成膜都是有效的方法 对石墨电极表面氧化 气体还原处理 高温热处理 惰性气体清洗以及低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的SEI膜 增强其稳定性与循环性能 减少不可逆容量 增大充放电效率 包覆是一种有效的改性方法 可以使负极的循环性能得到很大的改善 这主要归因于石墨外表面包上一层碳壳 能形成薄而致密的SEI膜 有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入 阻止循环过程中石墨层的脱落 氧化也是一种优良的碳负极改性方法 氧化可以除去碳电极的表面活性高的部分 使电极的微孔增加 形成的SEI膜有利于Li离子的通过 同时它表层的氧化物部分能形成与电极键合的SEI膜 从而大大增强了膜的稳定性 3 2电解液改性在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂 能够形成更稳定的SEI膜 提高电极表层分子膜的稳定性 减少溶剂分子的共嵌入 4 SEI膜的表征 SEI膜是一层非常薄的依附在活性物质表面的薄膜 SEI膜和活性物质间没有明显的界面 所以想要将SEI膜从电极材料表面剥离以及精确的分析SEI膜的厚度是几乎不可能的 目前分析时一般是SEI膜和活性物质共同取样的 或者使用适当溶剂除去活性物质 另一方面 SEI膜对杂质 空气和湿度是非常敏感的 使得SEI膜的分析检测设备要求非常高 SFG6石墨电极 90 石墨和10 PVDF粘结剂 1mol LLiPF6 EC DMC 1 1 电解液 0 1C倍率充电条件下的SEI膜的SEM图 a 原始电极材料b 一个循环后的电极材料 SEI膜成分的XPS X射线光电子能谱 数据表 其它表征方法目前使用的SEI膜分析方法有很多 主要可分为以下几类 SEI膜成分分析 XPS X射线光电子能谱 SIMS 二次离子质谱 IR 红外光谱 RamanSpectra 拉曼光谱 等SEI膜结构成像分析 AFM 原子力显微镜 STM 扫描隧道显微镜 TEM 透射电镜 等SEI膜热分析 DSC 差热分析 ARC 加速量热法 TPD 程序升温脱附法 等此外 XRD X射线衍射法 NMR 核磁共振法 AAS 原子吸收光谱法 等检测方法在SEI膜分析检测时被广泛应用 参考文献 AreviewofthefeaturesandanalysesofthesolidelectrolyteinterphaseinLi ionbatteries 锂离子电池电解质 SEI膜机理 谢谢观赏 THANKSFORYOURATTENTION