聚合物制备工程复习资料(上)

2015 5 21聚合物制备工程 平时测验 45min 一 简答题 50分 对于相同的反应体系 请图示间歇反应器 平推流反应器 理想混合流反应器 多级理想混合反应器 以3级理想混合反应器为例 中反应物浓度变化趋势 简述停留时间分布函数 F t 与停留时间分布密度函数 E t 的测试方法 以及两者之间的关系 列举说明顺丁橡胶的种类 分子结构的特点 聚合方法 并用简单框图举例说明其生产工艺流程 简述反应器的主要种类及其特点 按照操作方式分类 搅拌及其附件的主要作用 采用平推流反应器 单级理想混合反应器 三级串联理想混合反应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯 请说明三种反应器对产物分子量分布的影响 请排序 并解释原因 2015 5 21聚合物制备工程 平时测验 45min 三 流程题 20分 采用本体聚合工艺生产的聚合物品种很多 除了通用聚苯乙烯 GPPS 以外 请给出至少5种采用本体聚合工艺进行生产的聚合物品种 通用聚苯乙烯 GPPS 主要采用本体聚合工艺进行生产 请给出GPPS釜 塔串联工艺 BASF工艺 的工艺流程框图 结合聚合机理 说明采用自由基本体聚合方法制备高分子量聚苯乙烯 数均分子量大于等于40万 的工艺控制方法 1 对于相同的反应体系 请图示间歇反应器 平推流反应器 理想混合流反应器 多级理想混合反应器 以3级理想混合反应器为例 中反应物浓度变化趋势 a 间歇反应器内物料浓度变化 b 平推流反应器内物料浓度变化 c 单级理想混合反应器内物料浓度变化 d 多级理想混合反应器内物料浓度变化 半连续反应器 2 简述停留时间分布函数 F t 与停留时间密度函数 E t 的测试方法 以及两者之间的关系 停留时间分布的测定方法 原理 阶跃示踪法 在待测定系统稳定后 将原来反应器中流动的流体切换为另一种在某些性质上与原来流体有所不同 而对流体流动没有影响的另一种含示踪剂的流体 该方法测定的是停留时间分布函数F t 2 脉冲示踪法 在待测定系统稳定后 在入口瞬间加入少量示踪剂Q 此时t 0 同时开始测定出口流体中示踪物的含量C t 由于示踪物不影响流体流动 加入时间为瞬间 故示踪物在系统内的流动形态可以代表整个系统的流动形态 该法测定的是时间分布密度函数E t 停留时间分布函数 F t 与停留时间密度函数 E t 之间的关系 3 列举说明顺丁橡胶的种类 分子结构的特点 聚合方法 并用简单框图举例说明其生产工艺流程 按照聚合物的微观结构 顺丁橡胶可以分为 高顺式聚丁二烯橡胶 顺式 1 4结构质量分数90 以上 即国内所说的顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯橡胶 顺式 1 4结构质量分数35 40 简称LCBR 中乙烯基聚丁二烯橡胶 1 2结构质量分数35 65 高反式聚丁二烯橡胶 反式 1 4结构质量分数65 以上 钴系 钛系 镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式 1 4 聚丁二烯橡胶 其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂 其中稀土钕系催化剂生产的顺式 1 4 聚丁二烯橡胶顺式含量大于98 镍系顺式 1 4 聚丁二烯橡胶顺式含量约为94 97 钛系顺式 1 4 聚丁二烯橡胶顺式含量约为90 91 钴系顺式 1 4 聚丁二烯橡胶顺式含量约为94 95 锂系催化剂制备低顺式聚丁二烯橡胶 顺式 1 4结构质量分数35 40 实施方法均采用溶液聚合 简易镍系顺式 1 4 聚丁二烯流程如下 4 简述反应器的主要种类及其特点 按照操作方式分类 搅拌及其附件的主要作用 间歇反应器是指操作时 反应前将反应物一次加入反应器内 当反应达到规定转化率后取出反应产物 特点 1 物料浓度随时间不断变化 为非稳态过程 2 操作灵活 弹性大 投资小 3 需较多辅助时间 设备利用率低 4 产品质量不易均匀连续反应器是指反应按规定的加料速度和出料速度进行的反应 通过反应器体积大小或串连的级数多少来控制最终转化率 其特点是 1 物料浓度不随时间变化 为稳态过程 2 操作弹性效能 投资大 3 不需辅助时间 设备利用率较高 4 产品质量波动小 半连续反应器是指某一种或某一类物料按规定的加料速度连续进入 整个反应器并无物料采出 当反应达到规定转化率后 一次采出 其特点是 1 物料浓度随时间变化 为非稳态过程 2 操作弹性大 投资小 3 辅助时间长 设备利用率较高 4 易于控制反应物浓度及产物组成 产品质量波动小 边进边出 续进一出 一进一出 搅拌器应具有以下作用 均匀混合物料 分散物料 实现悬浮 增加流体的湍动 以提高传热速率 加速物料的分散和合并 增大传质速率 加速表面更新 促进低分子物质脱除 附件包括 挡板 其一是将切线流动转变为轴向流动或径向流动 有利于混合 其二是增大釜内液体的湍动程度 增大剪切流动 改善搅拌效果 导流筒 辅助提高混合效率 由于限定了循环路径 减少了短路机会 5 采用平推流反应器 单级理想混合反应器 三级串联理想混合反应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯 请说明三种反应器对产物分子量分布的影响 并解释原因 1 活性阴离子聚合其活性中心是阴离子 在没有活泼氢 氧气等杂质存在时 其具有很长的寿命 2 采用平推流反应器 物料连续加入 引发剂也连续加入 生成的活性阴离子中心增长的时间也相同 所得SSBR具有分子量分布窄的特点 3 采用单级理想混合反应器 物料连续加入 引发剂也连续加入 生成的活性阴离子中心存在停留时间分布 活性中心增长的时间差异很大 导致所得SSBR具有很宽的分子量分布 4 采用多级理想混合反应器 物料连续加入 引发剂也连续加入 生成的活性阴离子中心存在停留时间分布 活性中心增长的时间差异很大 但是多级串联后 其停留时间分布逐步趋于平推流 导致所得SSBR具有较宽的分子量分布 二 计算题 30 在间歇釜式反应器中 己二酸与己二醇以等摩尔比 在70度下进行缩聚反应 生产聚酯树脂 硫酸为催化剂 由实验测得其反应速度方程为 其中 A 反应速度 消耗己二酸kmoles l min k 反应速度常数 l kmole min CA 己二酸的瞬时浓度 kmoles l 据实验测定 70度时 k 1 97l kmole min 己二酸的初始浓度CA0 0 004kmoles l 若每天处理4800kg己二酸 其转化率为80 每批操作的辅助时间为1小时 采用单釜生产 装料系数 0 75 试计算间歇反应器的体积 若采用平推流反应器 求其有效体积 若采用单级理想混合反应器 求其有效体积 间歇反应器的体积 2 计算反应器的体积 单位处理量 4800kg 天 200kg h 己二酸分子量MW 146 则每小时己二酸用量FA0 200 146 1 368kmol h 己二酸的浓度CA0 0 004kmol l 则反应物平均每小时处理量V0 FA0 CA0 1 368 0 004 342L h每批操作所需的总时间t总 t0 t辅 8 5h 1h 9 5h反应器的有效体积VR V0t总 342X9 5 3260L 3 26m3反应器的实际体积V VR 3 26 0 75 4 32m3 平推流反应器 单位处理量 4800kg 天 200kg h 己二酸分子量MW 146 则每小时己二酸用量FA0 200 146 1 368kmol h 己二酸的浓度CA0 0 004kmol l 则反应物平均每小时处理量V0 FA0 CA0 1 368 0 004 342L h V V0 V V0 8 5h 342L h 2907L 2 9m3 单级理想混合反应器 单位处理量 4800kg 天 200kg h 己二酸分子量MW 146 则每小时己二酸用量FA0 200 146 1 368kmol h 己二酸的浓度CA0 0 004kmol l 则反应物平均每小时处理量V0 FA0 CA0 1 368 0 004 342L h 14 5m3 第一级反应器 在二级理想混合反应器中 己二酸与己二醇以等摩尔比 在70度下进行缩聚反应 生产聚酯树脂 第一级反应器中己二酸的转化率为60 第二级中己二酸的转化率为80 其他条件与上题相同 计算多级理想混合反应器的有效体积 三 流程体采用本体聚合工艺生产的聚合物品种很多 除了通用聚苯乙烯 GPPS 以外 请给出至少5个采用本体聚合工艺进行生产的聚合物品种 通用聚苯乙烯 GPPS 主要采用本体聚合工艺进行生产 请给出GPPS釜 塔串联工艺 BASF工艺 的工艺流程框图 结合聚合机理 说明采用自由基本体聚合方法制备高分子量聚苯乙烯 数均分子量大于等于40万 的工艺控制方法 PE PP PMMA HIPS ABS PVC SAN PSt LDPE等 GPPS釜 塔串联工艺 BASF工艺 的工艺流程框图如下 机理 苯乙烯分子容易在高温下二聚或三聚形成引发剂 因此过高的温度和转化率不利制备高分子量的聚苯乙烯 采用自由基本体聚合制备高分子量聚苯乙烯的工艺 控制转化率不超过60 控制反应温度较低 其他措施 多官能引发剂 外加酸等措施 复习课 聚合物生产过程 聚合物制备工程包括的内容 是合理设计及选用最佳的聚合实施方法 合理设计及选用相应的反应器 合理选择原料 催化剂的制备或精制工序 合理地选择或设计后处理工序设备 过程的优化或系统化及其控制方法 聚合物制备工程是以高分子材料科学与化学工程学为理论基础的工程学科 其生产加工的对象包括对天然高分子材料的改性和人工合成高分子材料的工业化生产 三烯 三苯来源 煤 炼焦 焦炭 石灰石 电石 乙炔 电石炉 第2章聚合反应工程基础 反应器定义 反应器定义 物料在其中发生反应的设备称为反应器聚合反应器 物料在其中发生聚合反应的设备称为聚合反应器 分类 反应器结构形式分类 操作方式分类 a 反应釜 b 管式反应器 c 鼓泡塔反应器 d 列管式固定床反应器 e 固定床多段绝热反应器 f 流化床 间歇 半连续连续 定义 特点 举例 归类到操作方式 平推流 理想混合流 非理想混合流 流体流动形态 在间歇反应器 平推流反应器 理想混合流反应器 多级串联理想混合反应器中 反应物料浓度与反应时间的关系 物料衡算方程 反应器设计的基本方程 平推流反应器 理想混合流 反应器设计计算 一级不可逆反应 二级不可逆反应 容量计算 装料系数 不起泡 不沸腾体系 0 75 0 85起泡 沸腾体系 0 4 0 6 平推流反应器 等温过程 根据反应动力学方程带入rA求积分 理想混合反应器 连续反应器的停留时间分布 停留时间产生的原因 返混 指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合由于返混的存在 使同时进入反应器的物料微元不能同时离开 故出口流体中的各微元的停留时间不同 导致停留时间分布 聚合反应过程的特点 聚合反应过程的复杂性 聚合物品种繁多 聚合方法多样 聚合物的性质差异很大 存在平均分子量及其分布的问题 且相对分子量及其分布是影响聚合物性能的重要因素 相应的聚合动力学方面具有复杂性 大多数聚合物体系黏度很大 有的还是多相体系 聚合过程中的流动 混合 传热 传质等与小分子体系不同 根据物性特点和产品性能的要求 需要特殊的反应装置 体现的传递过程的复杂性 聚合物品种与牌号多 分子量不均一 常常有溶剂 残留单体等物质 体系的物性数据很缺乏 或者不易得到 对于设计工作造成一定的困难 聚合釜换热装置 夹套 内冷件 釜外循环等聚合反应器的首要问题之一 如何有效地排除聚合反应热以保持设定的聚合温度 聚合反应放热 单体种类 聚合速度 反应温度 引发剂或催化剂的种类和用量 间歇聚合 聚合反应不均匀进行 存在放热最高峰解决方法 夹套冷却 主要 夹套附加内冷管 内冷管 为有效排除聚合反应热可以对聚合釜采取哪些换热方法 反应物料釜外循环 回流冷凝器 反应物料部分闪蒸 反应介质预冷 搅拌器 即实现搅拌操作的设备总称2 搅拌器作用与功能 1 混合 不同物料的混合 2 搅动 提高传质和传热 3 分散 使物料分散在液体介质中 4 悬浮 使固体颗粒或液滴悬浮在液体中而不沉降 均相体系 主要是加速传热 非均相体系 则具加速传质和传热的功效 5 搅拌器的选用 基本要求1 保证物料的混合2