1 MTO技术的发展 1.1 国外研发进展 国际上一些著名的石油和化学公司如美孚Mobil、巴斯夫BASF、埃克森Exxon、环球油品UOP、海德鲁Norsk Hydro等都投入了大量的人力和资金来研究和开发MTO的技术，目前MTO技术已趋于成熟。
1.1.1 Mobil Mobil提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试试验，试验规模为100桶/d。在工艺过程中，甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯，丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为基础，乙烯质量收率可达60，烯烃总质量收率，可达80，大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的2倍，但催化剂的寿命尚不理想。
1.1.2 BASF BASF采用沸石催化剂，1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。其反应温度为300-450℃，压力为0.1-0.5MPa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率为50-60，收率低。
1.1.3 UOP UOP筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。SAPO-34是MTO-100催化剂的基体，于20世纪80年代由Union Carbide分子筛部开发，主要化学成分包括Si、Al、P、O等元素。它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度，能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类，从而提高目标产物烯烃的选择性。虽然SPAO-34是理想的催化材料，但对流化床操作不是坚固耐用的材料，而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推测，MTO-100中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO-34分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。M乙烯m丙烯m75-1.5之间调节，乙烯丙烯的产率比较稳定80左右，而且乙烯和丙烯的纯度，均在99.6以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。
1.2 国内研发进展 在20世纪80年代，中科院大连化物所已开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究，国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的MTO催化剂的研究，得到了与UOP接近的结果，尤其中科院大连化物所的开发与研究工作进展迅速，在20世纪90年代发明了用三乙胺TEA和二乙胺DEA为模板剂及用TEA或DEA加四乙基氢氧化胺TEAOH为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法，同时还研制了专用的MTO催化剂DO123。目前大连化物所的中试研究水平已经与国际水平相当，而DO123催化剂的价格却低得多。
2 MTO工艺试验 2.1 Norsk Hydro 2.1.1 试验装置 Norsk Hydro于1995年6月与UOP合作建设了一套加工粗甲醇能力为0.75t/d的MTO工艺演示装置，装置连续运转了90d，各系统操作正常、稳定。在90d运转中催化剂经过450次反应-再生循环，其性能仍然非常稳定，反应后通过取样分析，催化剂的强度也满足要求，而且可以改变操作条件调节乙烯和丙烯的产出比例。乙烯和丙烯的纯度均在99.6以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。
2.1.2 试验条件 该演示装置的操作条件提升管入口进料设计为750kg/d实际可达到1000t/d，入口温度为460℃，压力为0.105MPa，再生器的温度为600℃，压力为0.108MPa，靠两器压差来实现催化剂的循环。装置上不同位置安装了在线分析仪表，检测反应产物中的产品种类和组成，从控制操作室的在线仪表分析数据中，可以看出乙烯和丙烯是主要产物。反应产物经过水冷后，直接排入大气燃烧。
2.1.3 试验结果 自工业演示装置建立以来，HYDRO公司和UOP公司合作进行了多项试验工作，包括进料的变化，工艺稳定性，工艺灵活性，乙烯、丙烯质量比的调整，质量稳定性，工艺放大可靠性等。试验结果表明，工艺流程完善，催化剂性能稳定。操作温度、压力、空速等操作条件对反应产物的组成有影响，随着反应温度的升高，乙烯、丙烯质量比呈现升高趋势；
反应压力升高，乙烯产率略有增加，一般压力在0.07-0.3MPa时，m乙烯m丙烯1-1.5；
空速对反应产物的影响不大，当空速增大2倍时，总转化率和反应产物组成没有明显变化，这正是进行工业规模放大的最有利因素，试验证明只有当空速增大10倍后，生焦量才会有较大的增加。但是从循环流化床的放大来看，空速不会有太大的变化。工艺反应是放热反应，靠外循环来取走两器的反应热，通常再生器的热量是反应器的10倍。
2.2 大连化物所的试验工作 2005年3月由陕西省投资公司、中石化洛阳石油化工工程公司、中科院大连化物所三家合资在陕西华县化肥厂开始建设MTO工业化试验装置，准备对MTO工艺关键技术进行考核验证。到目前为止，陕西华县化肥厂的MTO试验装置已经完成了施工建设和调试工作。2005年底已经进行开车前的准备，计划首先进行惰性载体流化测试，待投料稳定运行后进行改变操作条件的测试试验。
3 MTO工艺与传统FCC工艺对比分析 3.1 MTO工艺介绍 MTO的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出，UOP和Hydro公司从1992年开始联合进行有关MTO技术的研究，两家公司合作筛选出一种新型的SAPO-34型硅铝磷酸盐分子筛催化剂，通过控制催化剂酸性中心的位置和强度，使其具有择形能力，从而减少低碳烯烃齐聚，甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性得到大幅提高。SAPO-34型催化剂的研发成功是对MTO工艺研究的极大推进，目前该型催化剂已发展成更先进的MTO-100催化剂。
中科院大连化物所从20世纪80年代开始有关MTO工艺的研究。在1993年完成了以ZSM-5为催化剂，甲醇处理量为1t/d的固定床MTO工艺中试研究，20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺。SDTO工艺与MTO工艺差别很小，也采用流化床的反应-再生形式，其催化剂同样可以用于MTO工艺。该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得二甲醚，然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。
3.2 MTO工艺流程 MTO工艺主要有以下几个步骤进料甲醇气化，反应器和再生器，产品冷凝和脱水，压缩，氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。
3.2.1 工艺简图 MTO工艺简图见图1略。
3.2.2 主要化学反应 在高选择性催化剂上，MTO发生2个反应 2CH3OH→C2H42H2O △H-11.72kJ/mol 3CH3OH→C3H63H2O △H-30.98kJ/mol 3.2.3 UOP/HYDRO的MTO工艺主要特点 1流化床反应器和再生器，可实现连续稳定运转；
2催化剂具有突出的择形性能；
3可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的质量比0.75-1.5，乙烯丙烯的产率比较稳定80左右；
4工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇；
5产品主要是烯烃类，不设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到97纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合级轻烯烃。
3.3 MTO技术与FCC技术的对比 3.3.1 操作条件 MTO工艺中甲醇转换采用类似于炼油工业FCC连续反应再生技术，MTO工艺与FCC工艺的操作条件对比分析如表1所示。
从表1可以看出，MTO工艺与FCC工艺相比反应物为单一组分，生成物也比FCC工艺简单，反应温度低，操作苛刻度降低。由于MTO工艺的反应为放热反应，所以MTO工艺的反应器也设置外取热器。
表1MTO与FCC工艺条件对比 项目 FCC反应器 MTO反应器 FCC再生器 MTO再生器 反应温度/℃ 480-550 400-500 650-760 600-700 反应压力/MPa 0.1-0.3 0.1-0.3 0.1-0.3 0.1-0.3 原料种类 蜡油混合物 甲醇单组分 空气 空气 原料分子量 200 28-33 28 28 原料物料相态 气相 气相含蒸汽 气相 气相 反应产物 烃及多种杂质 烃/水 烟气 烟气 反应产物分子量 平均约70 约23 0 30 反应熟 吸热 放热 放热 放热 催化剂 沸石类催化剂 SAPO-34类 平均粒径/μm 40-100 和FCC类似 抗磨性能 好 类似或优于 流化速度 高 中 中/低 低 商业运行装置 160套以上 160套以上 在热平衡方面MTO与FCC有很大区别。催化裂化中催化剂经过斜管提升和原料接触，接触时间与FCC有很大不同；
而鼓泡床中催化剂不动，接触时间对MTO并不是十分重要，使得MTO设计过程中有很多余地，第一套MTO装置设计催化剂量大，停留时间长，单程转化率即接近100。
根据UOP公司的MTO技术专家称，在MTO工艺操作过程中，可以将MTO工艺的再生器完全切除，进行单容器烧焦，反应器可以继续进料发生反应，这与FCC工艺的两器流化不能完全隔离是有很大区别的。
MTO工艺和FCC工艺流程基本相同，主要不同在于MTO反应是放热反应，FCC反应是吸热反应，因此需要在反应器内增加外取热盘管。能够承担FCC工程设计的单位，完全能够承担MTO工程设计工作。
3.3.2 原料产品 MTO与FCC工艺原料产品见表2。
表2MTO与FCC工艺的原料产品介绍 项目 MTO FCC 原料 甲醇单组分 蜡油混合物 产品 乙烯 干气 丙烯 液化气 混合C4 汽油 C5 煤油 汽油 柴油 水 油浆 焦炭 3.3.3 催化剂 SAPO-34适宜的内部孔道结构尺寸、固体酸性强度，能够减少低碳烯烃齐聚，提高烯烃选择性。
MTO催化剂与FCC催化剂比较，具有同样的抗水蒸汽热崩性能，其抗磨损性能更好，因此不易出现破损现象，对于降低催化剂耗量非常有利。在长时间的试验期间，考察了各种操作条件对催化剂性能的影