第二讲热性能课件ppt

1 引子 热性能的物理本质 热学性能的物理本质 构成材料的质点 原子 离子 在其平衡位置的微小振动 即晶格热振动 晶格热振动是在弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离 这种运动具有波的形式 称之为晶格波 又称点阵波 晶格振动的能量是量子化的 与电磁波的光子类似 点阵波的能量量子称为声子 晶体热振动就是热激发声子 热性能的表征 热容 热膨胀 热传导 热辐射等 在相变研究中具有重要的理论意义 2 概念 在任一过程中 加给物质或体系的热量与由此发生的温度的变化之比 用字母C表示 物质的热力学性质之一 热力工程设计和过程热平衡计算的基础热数据 真热容 在温度T时的真热容相应于一个无限小的温度变化 即C Q T平均热容 在温度T1 T2间的平均热容相应于有限的温度变化 即C均 Q T2 T1 Q为把体系从T1加热到T2所需要的热量 比热容或摩尔热容 单位质量 1kg 或物质量 1mol 的物质温度升高一度所需要的热量 2 1与热容有关的概念 3 由于热量 Q与过程的途径有关 必须指出决定途径的条件 热容才有确定的值 定容热容 在等容下 W 0 Q U 得到的摩尔热容CV m 对无限小变化来说 U为体系的内能 定压热容 在等压下 Q U pV H 得到的摩尔热容CP m 对无限小变化来说 H为体系的焓 在研究气体时人们得知 气体的定容热容与物质的自由度有关 且不随温度而变化 但是对固体来说 热容是随温度的变化的 U Q W 4 2 2固体热容理论 两个经验定律 杜隆 珀替摩尔原子热容定律和柯普 诺伊曼化合物热容加和定律 杜隆 珀替摩尔原子热容定律 把气体分子的热容理论直接用于固体 得出室温下固体单质的CV近似等于24 9J K mol 柯普 诺伊曼化合物热容加和定律 在室温和常压下 一个化合物的摩尔热容近似等于组成该化合物的元素摩尔原子热容之和 即化合物的热容CV 24 9n 式中n为分子中的原子数 1 经验定律 5 对于气体分子振动来说 除了有振动动能以外 还有振动势能 1个自由度的动能和势能皆为1 2kT 而一个原子有3个振动自由度 因此其动能和势能的总和为 3kT 一摩尔固体中有N0个原子 因此总能量为 E 3N0kT 3RT 根据摩尔定容热容定义 1mol单元子固体物质的CV为 对于由n个原子组成的化合物 则为 n 3R 24 9n 这就是柯普 诺伊曼化合物热容加和定律 经典动力学根据能量均分原理对两经验定律的解释 经验定律存在的问题 1 没有反映热容与温度的关系 认为CV是一个固定不变的 与温度无关的常数 2 在高温时与实验结果比较符合 但在低温下却相差很大 3 对金属 只在较小的温度范围内适用且只是部分金属 4 对于原子量低于39的某些轻元素 误差可能很大 例如 碳 石墨 的CP为8 8 硼CP为12 2 硅为20 2J mol K 对于晶体物质 其热容随温度变化的一般规律是 在绝对零度附近 热容与T3成正比 接着出现一直线部分 然后在高温时接近杜隆 珀替定律规定的值 6 7 2 爱因斯坦模型 爱因斯坦 Einstein 应用量子论的观点 于1907年提出了计算固体热容的原子振动的简单模型 模型 1 固体内原子均以同一特征频率振动 2 每一原子有三个振动自由度 3 可以将黑体辐射的普朗克公式应用到固体中原子的振动上去 且每一振动自由度的振子作为线性振子而具有平均能量 1mol晶体总能量 3N0 平均应用模型得出固体的CV为 其中 fE E T 为爱因斯坦函数 E h k 为爱因斯坦特征温度 8 爱因斯坦模型 续 当温度T E时 fE E T 1 故CV 3R 与用能量均分定理得到的结果一致 当T E时 特点与不足 1 随着T 0而指数地趋于零 同实验结果大致相符 解决了杜隆 珀替定律不能解释的低温下固体热容同温度有关的实验事实 2 但在低温下 与实验结果相比 与T3成比例 下降得过快 3 只考虑了一种频率 忽略了其它振动频率 不同材料的固体各有其特征频率 所以 E不同 反应不同元素的CV趋于常数3R时的温度 热容曲线也不同 但在高温时都趋于同一个常数3R 同材料的本身性质无关 9 3 德拜模型 德拜 Debye 模型 考虑热容应是原子的各种频率振动贡献的总和 即把晶体里的原子当作振动子 如果有N个原子 振动子的数目就是3N 它们的振动频率 不一致 有低有高 但不超过一最高值 m 而且它们相互牵连和制约 原子振动具有宽振动谱 晶体热振动能量为整个频率范围所有谐振子数 由频率分布函数决定 的平均能量之和 根据假设 晶体是一种连续介质 晶体里的振动过程和声波通过弹性介质所发生的振动的情形相似 推出其中 x h kT D h m k D为德拜特征温度 10 德拜模型 续 当T D 前式可简化为 热容CV是T D的单值函数 与T3成正比 当T D相等时 各种物质的热容也相同 这样根据各种物质的 D值 利用德拜函数表 D T CV 即可直接计算CV值 当T D CV 3R 与经典理论一致 限制或不足 1 较复杂的分子 特别是高度各向导性晶体 前述的频率分布函数不适用 2 波长同点阵间距离可比拟 破坏了连续媒质的设想 3 极低温度下 电子参与对热容贡献并起主要作用 4 对原子振动频率较高时不适用 4 D与温度无关 不尽合理 德拜温度 D随物质而异 反映不同物质的原子间结合力的大小 熔点 此时 原子振幅达到使晶格破坏的数值 高 即材料原子间结合力强 D便高 尤其是相对原子质量小的金属更为突出 选用高温材料时 D也是考虑的参数之一 11 德拜温度 TM为熔点 M是相对原子质量 Va是原子体积 12 德拜模型 续 13 固体热容小结 14 2 3液体的热容理论 尚无实用的理论 在液体里 分子运动可以分为平动 转动和振动三种 但每种运动都受分子间作用力的影响 这种分子间作用力由各种液体的特性所决定 因而使理论处理变得十分复杂和困难 一般来说 同一种物质的液态热容比固态热容稍高 随温度的变化也较小 例如水的比热容约为4 2J kg K 冰则为2 1J kg K 2 4金属和合金的热容 1 金属的热容金属与其它固体的重要差别之一是其内部有大量自由电子 在低温下对金属热容的贡献重要 常温下与3R相比很小 可忽略不计 15 金属的热容 续 16 图Cu热容随温度变化曲线 2 合金的热容 奈曼 考普 Neumann Kopp 定律固态化合物分子的热容由其组元的摩尔热容按比例相加C pC1 qC2 p和q是该化合物分子中各组成的原子百分数 C1 C2为各组元的原子热容 它可应用于多相混合组织 固溶体或化合物由奈曼 考普定律计算的热容值与实验值相差不大于4 但不适用于低温条件或铁磁性合金 17 2 5陶瓷的热容 陶瓷材料主要由离子键和共价键组成 室温下几乎无自由电子 因此热容与温度关系更符合德拜模型 下图为几种陶瓷材料的热容温度曲线 18 由图可见 热容都是在接近 D时趋近24 9J mol K 此后温度增加 热容几乎不变 只有MgO稍有增加 陶瓷的热容 续 实验证明 在较高温度下 573K以上 固体的摩尔热容约等于构成该化合物各元素原子热容的总和Cm niCini为化合物元素i的原子数Ci为化合物元素i的摩尔热容对于多相复合材料的比热容 也有类似公式 陶瓷的多晶多相体系 材料中的气孔率对单位体积的热容有影响 多孔材料因为质量轻 所以热容小 故提高轻质隔热材料的温度所需的热量远低于致密的耐火材料 因此周期加热的窑炉尽可能选用多孔的硅藻土砖 泡沫刚玉等 以达到节能的目的 19 2 6相变对热容的影响 材料在发生相变时 形成新相的热效应大小与形成新相的形成热有关 一般规律 以化合物相的形成热最高 中间相形成热居中 固溶体形成热最小 在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高 反之形成热低 根据热力学函数相变前后的变化 相变可以分为一级相变和二级相变 20 热力学分析已证明 发生一级相变时 除有体积突变外 还伴随相变潜热发生 左图 a 一级相变时热力学函数变化的特点 即在相变温度下 H 焓 发生突变 热容为无限大 由于一级相变发生在恒温恒压下 则 H QP 故相变潜热 热效应QP 可直接从H和T的关系曲线得到 示例 如纯金属的三态变化 同素异构转变 共晶 包晶转变等 固态的共析转变也是一级相变 21 1 一级相变 右图 在较低温度时 随温度升高 热量缓慢增加 其后逐渐加快 到某一温度TM时 热量的增加几乎是直线上升 在高于TM之后 所需热量的增加又变得缓慢 TM为金属熔点 此时 金属由固态变成液态 需要吸收部分热量 这部分热量即为熔化热qM 如将液态金属的焓变化曲线F和固态金属的焓变化曲线K相比较 可发现液态金属比固态 晶体 金属的焓高 因此可以说液态金属的热容比固态热容大 22 金属熔化时焓和温度的关系 陶瓷材料发生一级相变时 材料的热容会发生不连续突变 右图 SiO2的同素异构转变 石英 石英 时的热容变化 23 陶瓷材料的焓和温度的关系 其它 如晶体在熔化与凝固 多晶转化 铁电转变 铁磁转变 有序 无序转变等相变情况下也会发生类似的情况 相变在一个有限的温度范围逐步完成 右图 b 发生二级相变时 其焓也发生变化 但不像一级相变那样发生突变 其热容CP在转变温度附近也有剧烈变化 但为有限极大值 例子 磁性转变 部分材料中的有序 无序转变 有人认为部分转变可属于一级相变 超导转变等 24 2 二级相变 例1 CuCl2在24K时磁性转变 如左下图例2 纯铁在加热时发生的磁性转变A2 如右下图 25 2 7热分析测量与应用 热分析中的焓和热容是研究合金相变过程中的重要参数 热分析是在程序控制下 测量物质的物理性质与温度关系的一种技术 根据物质发生变化的物理参数不同 有关的热分析方法如下表 26 一 热分析测量 1 差热法DTA 概念 在程序控制温度下 测量处于同一条件下 加热或冷却 试样与标准试样 又称参比样 要求是稳定的物质 在实验温度内不发生组织结构变化 且导热 比热容等与试样相近 间的温差 T随温度T或时间t的变化关系 工作原理如右图和下述 27 两对热电偶反向联结 构成差示热电偶 S为试样 R为参比物在电表T处测得的为试样温度TS 在电表 T处测的即为试样温度TS和参比物温度TR之差 T 28 DTA曲线形态特征 基线 T近似为0 如oa de gh吸热峰 abd放热峰 efg峰宽 ad Td Ta峰高 bi 试样与参比物间的最大温差峰面积外延始点 峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点 如J点 T 对同一物质不同的实验条件DTA测量值可能不一致 如仪器的炉子形状 尺寸 热电偶位置 升温速率 气氛 试样用量 粒度等 29 MnCO3的DTA曲线 左 升温速率过小则差热峰变圆变低 甚至显示不出来 并四苯的DTA曲线 右 升温速率小 10 min 曲线上有两个明显的吸热峰 而升温速率大 80 min 只有一个吸热峰 升温速率过快会使两峰完全重叠 不同的DTA曲线 30 优点 测试速度快 样品用量少 适用范围广缺点 由于差热分析与试样内的热传导有关 相对于外界加热或冷却时发生滞后 仪器系数K又随温度变化 因此定量分析困难 另外 为了测定焊接 轧制过程等连续 快速冷却条件下的金属相变点 可采用微分热分析或导数热分析 即dT dt与时间t的变化关系曲线 2 示差扫描量热法DSC 概念 在程序控制温度下 用差动方法测量加热或冷却过程中试样和标样的温度差 T保持为0时 所要补充的热量与温度或时间的关系的技术 两种方法 功率补偿型和热流型 功率补偿型 通过调整加热试样的加热功率Ps 使 T为0 从补偿的功率直接计算热流率dH dt mJ s DSC和DTA曲线形状相似 但纵坐标意义不同 DTA表示温差 DSC表示热流率 31 在DSC曲线中 吸热 endothermic 效应用凸起正向的峰表示 热焓增加 放热 exothermic 效应用凹下的谷表示 热焓减少 DSC广泛用于研究物质的物理变化 如玻璃化变 熔融 结晶 晶型转变 升华 汽化 吸附等 和化学变化 如分