《量子化学》教学,苏州大学第五章,电子自旋和角动量

1 樊建芬苏州大学量子化学樊建芬第五章电子自旋和角动量 Chapter5ElectronSelf rotationandAngularMoment 2 5 1电子自旋 5 2保里原理 5 3Slater行列式 5 4角动量的一般讨论 5 5角动量的相加 5 6多电子原子的角动量 3 5 1电子自旋1 电子自旋的实验根据高分辨率的光谱仪发现氢原子的2p 1s跃不是一条谱线而是两条靠得很近的谱线同样钠的原子光谱3p 3s跃迁的D线也是两条靠得很近的谱线谱线的分裂一定是始态和终态存在着能级的差异 4 量子数n l已完全可以确定电子绕核运动的状态和能级故双线光谱结构不可能因轨道运动不同而引起一定存在着电子的其它运动 1925年乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假设后由著名的斯特恩盖拉赫实验证实斯特恩是美国人因为第一个发现电子自旋现象获得了1946年的诺贝尔物理学奖 5 装置参见右图一束碱金属原子经过一个不均匀磁场后射向屏幕实验发现原子束一分为二射向屏幕分析实验体系中的原子肯定有两种不同的磁矩才会因与外磁场作用能不同而导致分裂斯恩特盖拉赫实验 6 实验中原子束分裂的根源只能是电子自旋的客观存在而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有两种取向即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向对电子而言自旋量子数s 1 2 7 自旋磁矩可能有两种取向如图所示作用能由于有两种取值则作用能可能为正或负这样电子穿过磁场后就一分为二束碱金属原子外层ns1 自旋磁矩的大小为 8 9 10 量子数n l ms ms 波函数角动量在z轴分量电子的轨道运动和自旋运动具有一定的类比性角动量的大小朗德因子g 2 11 2 自旋算符 1 自旋算符及其对易关系它们的对易关系同轨道角动量类似 12 13 对电子而言自旋量子数s 1 2 自旋磁量子数为ms 1 2 1 2 的本征值为 2 自旋算符的本征值 14 是算符的本征值为的本征函数是算符的本征值为的本征函数是算符的本征值为的本征函数 15 没有考虑电子自旋时电子在中心力场中的运动的定态波函数为它是的共同的本征函数考虑电子的自旋运动电子的运动状态由四个量子数n l m ms决定定态波函数为 4 电子在中心力场中的运动 16 由于轨道波函数与自旋坐标无关自旋波函数与空间坐标也无关故上述完全波函数是共同的本征函数 17 5 2保里原理1 多粒子体系实际存在的原子分子大都为多粒子体系假设某个定态体系包含n个电子每个电子都在作轨道运动和自旋运动则共有4n个自由度 18 2 全同粒子和全同粒子体系全同粒子是指质量电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子 19 3 全同粒子体系波函数的特征对于含n个粒子的体系假设体系波函数为 20 基于全同粒子的性质 i和j电子交换后状态不变则是常数将 4 代入 3 则有 21 比较 2 和 5 可知代入 1 和 4 则有称为对称波函数 22 故全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是反对称的而不可能是非对称的该对称性具有下列两条统一性此外全同粒子波函数的对称性与外界无关决定于构成体系的粒子的自旋性质 1 自旋量子数为整数的粒子如光子构成的体系其波函数为对称的 2 自旋量子数为半整数的粒子如电子质子和中子等构成的体系其波函数为反对称的 23 4 保里原理故多电子体系的波函数必须是反对称的根据保里不相容原理一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子 24 5 3Slater行列式采用Slater行列式构建多电子体系的反对称波函数式中 n是电子数目 i j 是单电子完全波函数 25 行列式书写规律同一行电子编号相同同一列轨旋相同显然对上述行列式任意交换两行行列式变负则具有反对称性质 26 27 5 4角动量的一般讨论无论是轨道角动量还是自旋角动量它们的分量算符两两不对易但分量算符与角动量平方算符都对易 28 上述算符间存在以下对易关系 29 如果指的是则j和mj分别为l和m 如果指的是则j和mj分别为s和ms 如果j和mj分别为标记大小和方向的量子数 30 mj j j 1 j 38 31 运用算符运算规则可以得到 32 33 32 31 33 34 显然用递升算符和递降算符作用于函数后依然是的本征函数且给出一个本征值的阶梯每步之差为设 35 同样可以证明用递升算符和递降算符作用于函数后依然是也是的本征函数但本征值相同均为c 即 36 37 36 35 37 38 30 39 可以证明则则 40 42 43 45 40 a 41 41 利用 a 39 40 42 同理可以证明比较 1 和 2 39 则则 43 比较 1 和 2 可知 44 将 3 代入 4 可知则则 39 45 46 5 5角动量的相加多电子体系每个电子都同时在作轨道运动和自旋运动存在多个轨道角动量和自旋角动量它们之间会发生相互作用 47 其中角动量量子数分别为 48 49 即总轨道角动量与分角动量具有类似的对易关系 50 根据可知 51 52 MJ3210 1 2 3 每个出现的次数为出现次数1233321 53 2 1 0 1 2 去掉这五个值剩余的是 54 考虑一般的情况有 55 假设的最低数值则根据总状态数的计算有则 56 对于多个角动量的相加可重复运用上述方法则J的最小可能取值为因J不能是负的于是 57 则有总角动量量子数为6的一组状态两组总角动量量子数为5的状态等等 58 5 6多电子原子的角动量前已介绍电子同时在作轨道运动和自旋运动相应地有轨道角动量和自旋角动量这些角动量之间会发生偶合作用以简单的双电子体系为例存在四种基本角动量即 59 1 角动量的偶合以双电子体系为例有四个基本角动量有两种偶合次序 1 L S偶合轨旋偶合 60 2 j j偶合 61 对于L S偶合有如下规律 62 L 总轨道角动量量子数决定总轨道角动量大小 63 以上这些量子数均为原子所属通常用S L J MJ四个量子数来描述原子的状态可能值间隔为1 J 总角动量量子数决定总角动量大小 MJ 总角动量磁量子数决定总角动量方向即决定总角动量在Z轴的分量 64 例 ns1np1组态总自旋角动量总轨道角动量总角动量大小各有那些可能值各有多少个方向解由可得 65 1125 13 66 其中 2S 1 谱项多重度 L 0 1 2 3 4 5 依次用符号S P D F G H 表示 67 在推求谱项时以下几点值得注意谱项推求是否正确可用微观状态数来验证依据是组态的微观状态数必须等于谱项的微观状态数 MJ J J 1 J 共有2J 1个可能值光谱支项的微观状态由MJ确定微观状态数 2J 1 pn与p6 n dn与d10 n谱项和个光谱支项相同闭壳层对谱项无贡献可以不考虑 68 1 非同科电子组态的谱项例1 推求组态np1 n 1 p1的谱项及光谱支项 69 70 例2 组态np1 n 1 p1 n 2 p1 解先将两个电子进行偶合再与第三个偶合 71 72 综上可得非同科ppp电子组态的谱项为4F 4D 2 4P 3 4S 2F 2 2D 4 2P 6 2S 2 2 同科电子组态的谱项 n l两个量子数完全相同的电子称为同科电子同科电子组态的谱项推求可用图解法或表格法推求注意同科电子n l相同 m ms至少有一个必须不同否则违背保里原理 73 从右图可知 ML形成了三个序列 ML 2 1 0 1 2 则L 2 S 0 谱项为1D ML 1 0 1 则L 1 S 1 谱项为3P ML 0 则L 0 S 0 谱项为1S 例1 p2组态 74 微观状态数为5 5 3 1 1 15 综上 p2组态的谱项为比相应的非同科电子大为减少 75 P3组态的所有微观状态例2 p3组态首先排出p3组态的所有微观状态如下表所示再依此推求光谱项 76 77 78 记号为的组成系列由ML 2 1 0 1 2 得L 2 由MS 1 2 1 2 得S 1 2 则谱项为2D 记号为的组成系列由ML 1 0 1 得L 1 由MS 1 2 1 2 得S 1 2 则谱项为2P 表中 79 其谱项2D 2P 4S的光谱支项为将同科电子和非同科电子分开来处理然后从这两个系列的光谱项中取L和S值的所有的组合 3 同科电子和非同科电子共存的组态的谱项 80 1 2S和4S组合组合后S的可能值为2 1 L的可能值为0 则得5S 3S 2 2S和2D组合组合后S的可能值为1 0 L的可能值为2 则得3D 1D 3 2S和2P组合组合后S的可能值为1 0 L的可能值为1 则得3P 1P 例如 sp3组态从p3组态得到谱项4S 2D 2P 从s电子得到谱项 81 能量最低的光谱支项即为基谱 3 原子谱项能级及谱项的微观状态数 82 例1 p2组态谱项为光谱支项为能级序为 83 例2 p4组态光谱支项同p2组态也为但能级序为 84 例3 推求77Ir的基谱根据洪特规则基谱对应于最大的S和L值解 77Ir 外层价电子组态为6s25d7 d7和d3光谱项相同基谱项的推求可用表格法快速进行 85 例4 推求24Cr的基谱由上图可知 S 3 L 0 则 J 3 基谱为解 24Cr 外层价电子组态为4s13d5 86 4 多电子体系中相互作用项对能量的影响以p2组态为例由于电子间的相互作用产生了谱项而轨旋相互作用能级进一步分裂则产生了光谱支项在磁场中由于塞曼效应能级进一步分裂如下图所示 87 电子相互作用旋轨偶合外磁场作用 P2组态能级分裂