5.按照烃基构造的不同,羧酸可分为脂肪族羧酸(饱和及不饱和的)、脂环族羧酸和芳香族羧酸。
6.根据羧酸分子中所含羧基的数目,又可分为一元酸及多元酸。
7.链状的一元羧酸(包括饱和的及不饱和的)通称为脂肪酸。
8.低级饱和脂肪酸(甲酸、乙酸、丙酸)是具有强烈刺激性气味的液体;
中级的(C4-C9)羧酸是带有不愉快气味的油状液体;
C10及C10以上的羧酸为无味的油状固体,挥发性很低,脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
9,低级脂肪酸易溶于水,但随着相对分子质量的增加,在水中的溶解度减小,以至难溶或不溶于水,而溶于有机溶剂。
10,羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。这是因为羧酸分子间能以氢键缔合成二聚体。
11,饱和脂肪酸熔点随着分子中碳原子数的增加呈锯齿形变化。含偶数碳原子的羧酸其熔点比其相邻的两个含奇数碳原子羧酸分子的熔点高。
12,羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基 大题 一 ,完成下列反应式 1, 2、 3、 4、 解1、, (酯缩合反应) 2、,(酸酐的酚解,同于醇解) 3、 4、(酰卤的生成,卤代条件要高于醇羟基的卤代), (酰卤的胺解) 5、由丙二酸二乙酯合成 解丙二酸二乙酯水解脱羧可得到乙酸,产物与之相比,多了一个苄基和一个甲基,因此考虑先将丙二酸二乙酯烃基化。
6、丙二酸二乙酯合成 解同上题分析,产物与原料相比,其乙醇部分可由丙二酸二乙酯水解脱羧再还原得到(还原注意要保留双键),且产物比乙醇多了一个烯丙基和一个乙基,同样考虑先对丙二酸二乙酯烃基化。
7、由丙二酸二乙酯合成 解产物为环状二酸,考虑选用卤原子不同的二卤代物与丙二酸二乙酯分别进行两次烃基化,需注意控制投料比 8、丙二酸二乙酯合成 解产物与原料比,最终是在乙酸分子中引入一个CH3COCH2基团,考虑用CH3COCH2Br与原料烃基化再水解脱羧;
CH3COCH2Br可由丙酮α-H卤代而得到。
丙酮具有3个α-H,卤代如果采用碱体系,将发生卤仿反应,因此,需改用醋酸体系使反应停留在单取代阶段 9、丙二酸二乙酯合成 解产物增加两个环,考虑原料经二次环化得到。丙二酸二乙酯环化需用二卤代物,因此一次环化后通过酯基还原为醇再被卤取代得到带环的二卤代物,再与原料进行二次环化 10、乙酰乙酸乙酯合成 解产物为酸,考虑原料变化后再经酸式分解得到。乙酰乙酸乙酯水解后酸式分解将得到乙酸,与产物相比,增加一个乙基和一个甲基,因此先将三乙进行两次烃基化再酸式分解 11、以乙酰乙酸乙酯和丙烯为原料合成2-己酮 解产物为酮,考虑三乙增长碳链后再酮式分解, 三乙酮式分解将得到丙酮,与产物相比,增加了丙基,故先将三乙丙基化,再酮式分解,丙基化原料可由丙烯制备得到 12、由乙酰乙酸乙酯合成 解产物为酮,考虑三乙的酮式分解,产物增加了PhCOCH2-基团,可通过酮的α-H卤代(酸反应体系)得到 13、由环己烯合成环戊酮 解产物为少一个碳原子的环酮,考虑迪克曼反应(二酯发生分子内缩合形成环酮酯,再经水解脱羧得少1C的环酮);
现产物为环戊酮,考虑己二酸酯的分子内缩合,己二酸酯可由原料环己烯氧化后再酯化得到 注己二酸直接加热脱水脱羧一般比较困难,故采用迪克曼反应降低反应条件,提高收率。
14、由乙酰乙酸乙酯合成2,5-己二酮 CH3COCH2CH2COCH3 解产物为酮,考虑三乙的酮式分解(得丙酮),比较产物,增加了-CH2COCH3基团,故有 15、由正丁酸合成 解产物为醇,与原料相比,需增加两个乙基,且两个乙基需连接到原料的羰基碳上,因此排除采用α-H烃基化的办法,转而考虑格氏试剂与酯的反应(R’MgX与酯反应形成增加了R’基团的酮,酮再与R’MgX加成再水解可得到又增加了R’基团的叔醇);
酯可由原料酸经酯化得到 四、推断 1、AC3H5O2Cl与水剧烈反应BC3H6O3,B加热脱水C能使溴水褪色,C经酸性高锰酸钾氧化草酸碳酸。推A,B,C。
解A不饱和度1,与水剧烈反应且产物为OH取代了Cl,可判断A为酰氯,则根据不饱和度推断A中另一个氧为羟基形式;
含羟基的酰氯A与水反应得到B,则B为羟基酸,B脱水成烯酸C,C强氧化得到草酸和碳酸,可反推出烯酸C的结构,继而可推出A和B的结构。
C3个碳的烯酸[O]HOOC-COOHH2OCO2,可得CHOOC-CHCH2 C由B(羟基酸)脱水而来,可推知BHOOC-CH2CH2OH(a-羟酸受热交酯,不符) B由A(羟酰氯)水解而来,推知AClCO-CH2CH2OH 2、A,B,C分子式均为C3H6O2,ANaHCO3CO2,B、C不能,但B、C可碱性水解;
B的水解液蒸馏,馏出液可碘仿反应,而C则不行。推A、B、C结构。
解不饱和度1,据题意可推断A为酸,B、C为酯;
则有A(3个碳的酸)CH3CH2COOH B、C为3个碳的酯甲酸乙酯或乙酸甲酯;
甲酸乙酯水解得到甲酸和乙醇,乙醇可碘仿反应,判断为B;
乙酸甲酯水解得到乙酸和甲醇,乙酸不能碘仿反应(甲基酸或酯均不能碘仿反应),判断为C;
则有BHCOOCH2CH3;
CCH3COOCH3 3、AC7H6O3NaHCO3CO2,遇FeCl3显色,乙酐BC9H8O4,甲醇CC8H8O3,C硝化一种一硝基化物。推A、B、C结构。
解A不饱和度5,推断有苯环(苯环不饱和度4),NaHCO3CO2,为酸,故羧基用去了剩余的一个不饱和度和仅余的一个碳,则遇FeCl3显色的应该是酚羟基;
根据分子式可推测A为酚羟基和羧基双取代的苯 A乙酐BC9H8O4 A甲醇CC8H8O3 C硝化一种一硝基化物,可推知两个取代基处于对位,则有 A B C