第九章,醛、酮

第九章酮醛 教材 汪小兰主编高等教育出版社 有机化学OrganicChemistry 教学要求 1 掌握醛酮中羰基的亲核加成反应 与醇 氢氰酸 格氏试剂 氮及其衍生物的加成 及其运用 2 掌握 H的反应 羟醛缩合发生的条件 形式和应用 3 卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用 4 理解羰基亲核加成反应的历程 5 掌握醛酮的氧化还原反应 醛和酮一 结构醛 酮 分子中含有羰基 故称为羰基化合物 官能团 羰基 C O sp2杂化 三个 键 一个 键 键角 接近120 C O键长 122pm羰基具有极性 甲醛 HCHO 的结构 a 脂肪族醛 酮 芳香族醛 酮 CH3CHO CH3COCH3 b 饱和醛 酮 不饱和醛 酮 c 一元醛 酮 二元醛 酮等 单酮 混酮 环酮 醛 酮的分类 1 系统命名法以醛 酮为母体 选择含羰基的最长的碳链为主链 编号时使羰基位次最小 标出羰基的位置 醛基不标 CH3CHO乙醛 2 甲基丙醛 CH3COCH3 丙酮 命名 CH3COCH2CH3丁酮 CH3CH2COCH2CH33 戊酮 2 甲基 3 戊酮 3 戊烯 2 酮 CH2 CHCHO 丙烯醛 苯甲醛 苯乙醛 苯乙酮 2 苯基丙醛 环戊基丙酮 3 甲基环己酮 芳香族醛 酮 芳烃一般作为取代基 环酮则在名称前加一 环 字 甲基乙基酮 乙基异丙基酮 2 普通命名法 适合简单的醛 酮 CH3CH2CH2CHO正丁醛 性状 甲醛为气体 C12以下的醛 酮为无色液体 高级醛 酮为固体 C7以下醛类有刺激气味 中级 C8 C13 醛酮及芳香醛有花果香味 经常用于香料工业 食品及化妆品 物理性质 沸点 虽不能形成分子间氢键 但分子极性较大 沸点比相对分子质量相当的醇低 但高于相对分子质量相当的烷烃和醚 b p 醇 酚 醛 酮 醚 烃 分子量相近 水溶性 醛 酮的羰基氧能和水分子形成氢键 所以低级醛 酮 C4以下 可溶于水 溶解性 醛 酮都易溶于有机溶剂 1 羰基上的加成反应 羰基中的碳氧双键由于电负性O C 因此 电子云不是对称地分布在碳和氧之间 而是靠近氧的一端 由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心 因此易于与亲核试剂发生加成反应 活泼H的反应 1 烯醇化 2 卤代 卤仿反应 3 醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化 还原 带电荷的亲核试剂 电中性的亲核试剂 亲核加成的反应历程 醛酮的亲核加成反应nucleophilicaddition 与氢氰酸的加成与格式试剂的加成与氨的衍生物的加成与醇的加成 思考以下问题 亲核试剂 底物的结构要求 反应的特征 反应的实际应用 在碱性溶液中反应加速 在酸性溶液中反应变慢 1 与氢氰酸加成 CN 离子为强的亲核试剂 它与羰基的加成反应历程 注意 由于剧毒氰化氢 易挥发 通常由氰化钠和无机酸与醛 酮 溶液反应 pH值约为8有利于反应 氰醇 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体 氰基 CN能水解成羧基 能还原成氨基 例如 聚 甲基丙烯酸甲酯的单体的合成 第二步包含 水解 酯化和脱水等反应 有机玻璃 丙酮氰醇 78 甲基丙烯酸甲酯 90 醛酮与格氏试剂加成 后水解成醇 与格氏试剂的加成 醇 烷氧基卤化镁 例2 例3 同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成 合成上的应用举例 由不超过五个碳的醇合成2 庚醇 与氨的衍生物 例如 羟胺 NH2OH 肼 NH2NH2 2 4 二硝基苯肼和氨基脲等反应 羟胺 例1 例2 肟 w 与氨的衍生物反应 醛酮与氨衍生物的反应是 加成 脱水反应 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行 其历程和醇对羰基的加成相类似 醛酮与氨衍生物的反应历程 苯肼 H2N NH2肼 2 4 二硝基苯肼 2 4 二硝基苯腙 苯腙 腙 醛酮与氨衍生物的反应 也常用来对羰基化合物的鉴定和分离 1 生成物为具有一定熔点的固体 可利用来鉴别醛酮 2 它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮 因此可利用来分离 提纯醛酮 此类反应 多出现在推结构等题中出现 在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸 则在酸的催化下 醛能与一分子醇加成 生成半缩醛 半缩醛不稳定 可以和另一分子醇进一步缩合 生成缩醛 与醇加成 质子化 半缩醛在酸催化下 可以失去一分子水 形成一个碳正离子 然后再与另一个醇作用 最后生成稳定的缩醛 半缩醛反应历程 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定 由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应 故缩醛可以水解成原来的醛和醇 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基 醛与二元醇反应生成环状缩醛 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮 但反应较为困难 而酮和1 2 或1 3 二元醇比较容易生成环状缩酮 常用1 2 或1 3 二元醇与生成环状缩醛以保护羰基 例 丙烯醛制2 3 二羟基丙醛HOCH2CH OH CHO 亲核加成反应活性 a 决定于羰基碳上的正电性 b 决定于空间效应 如 氧化反应醛 酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性 因为醛中羰基碳上的氢很容易被氧化为羧酸 甚至可被空气氧化 酮则要难得多 往往需要更强的氧化剂 醛常用的氧化性试剂有 托伦 Tollens 试剂和费林 Fehling 试剂 有机 氧化还原反应 醛易氧化 酮则较困难 需用强氧化剂 过酸 氧化 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮 可区别醛和酮 上述试剂存在下 酮及C C C C都不被氧化 既可用于鉴别物质在合成上亦有用 如使用不饱和醛制备不饱和酸 有机 2 还原反应 在不同的条件下 使用不同的试剂可得到不同的产物 在催化剂 Ni Cu Pt Pd等 作用下与氢气作用 生成醇 产率高 醛生成伯醇 酮生成仲醇 A 催化加氢 若醛 酮分子中有其他不饱和基团 C C C C NO2 C N等 也同时被还原 金属氢化物还原剂金属氢化物均是亲核试剂 一般条件下不与C C C C作用 常见的几种有 硼氢化钠 NaBH4 氢化铝锂 LiAlH4 异丙醇铝 Al OCH CH3 2 3 B 用金属氢化物还原 将醛 酮用锌汞齐加盐酸还原成烃 C 克莱门森 Clemmensen 还原 转化为烃 1946年黄鸣龙改进了沃尔夫 Wolf 德1912 凯西纳 Kisbner 俄罗斯1911 的还原方法 使用液态肼替代气态肼 使条件更为温和 原方法 气态肼毒性大 100h 加压改进后 液态肼 3 4h 常压 Wolff Kishner 黄鸣龙法 例1 不含 氢原子的醛在强碱作用下 一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一分子 结果一分子氧化 一分子还原 坎尼扎罗 Cannizzaro 反应 由于甲醛还原性强 反应结果总是另一种醛被还原成醇 而甲醛氧化成酸 若两个醛之一为甲醛 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇 H的酸性 H受羰基影响具化学活性 易形成质子离去 尤其在碱性条件下 也就是说醛酮的 H有一定的酸性 在碱性介质中其 H可被亲电试剂取代 CH3CHO pKa 17CH3COCH3 pKa 20 氢原子的活泼性 超共轭效应 诱导效应 有机 乙酰乙酸乙酯 多 少 CH3COCH3CH3C OH CH2多少CH3COCH2COOC2H5CH3C OH CHCOOC2H5少多 共轭结构及分子内氢键使烯醇式更稳定 戊二酮 醛酮 烯醇的互变异构 在稀碱存在下 醛可以两分子相互作用 生成 羟基醛 叫羟醛缩合 或醇醛缩合 反应 1 羟醛缩合反应 反应历程 a OH 夺取 H生成碳负离子亲核试剂 反应历程 b 碳负离子加成羰基碳上形成烷氧负离子 c 烷氧负离子夺取H2O中的H 得到产物 酮也能发生类似反应 但较醛困难 电子效应和空间效应 羟醛缩合反应 能使碳数增加一倍 两个不同的具有 H的醛羟醛缩合产物理论上有四种 合成意义不大 称为交叉羟醛缩合 有 H的醛和无 H的醛缩合产物单一 H3C 应用举例 以乙烯为原料合成 骨架碳增加一倍 需乙醇保护醛基 步骤 Ag 250 O2 2 卤化反应 1 醛 酮 H在酸性或中性条件下可被卤素取代 生成一元 卤代醛 酮 2 在碱性条件下 次卤酸钠或卤素的碱液 很难停留在一取代阶段 通常要全部取代 H 例2 例1 一卤代醛 酮往往可以继续卤化成二卤代 三卤代产物 卤化反应和卤仿反应 三卤代物在碱存在下 会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解 得到三卤甲烷和羧酸盐 三卤甲烷俗称卤仿 氯仿 溴仿和碘仿 亮黄色 该反应叫卤仿反应 通式 3 能发生碘仿反应的结构 乙醛甲基酮含CH3CHOH 的醇 NaOX为强的氧化剂 可将此类结构氧化成 CH3 CO 结构推导 分子式为C6H12O的A 能与苯肼作用但不发生银镜反应 A经催化氢化得分子式为C6H14O的B B与浓硫酸共热得C C6H12 C经臭氧化并水解得D和E D能发生银镜反应 但不起碘仿反应 而E则可发生碘仿反应而无银镜反应 写出A E的结构式及各步反应式 解 能与苯肼作用但不发生银镜反应 A为酮 A经催化氢化得分子式为C6H14O的B B为醇 B与浓硫酸共热得C C6H12 C为烯烃 C经臭氧化并水解得D和E D和E为醛 酮 D能发生银镜反应 但不起碘仿反应 D为醛 而E则可发生碘仿反应而无银镜反应 E为酮 说明分子中有支链 综合分析得 A 各步反应 C B D E 作业5 7 第九章醛酮